氫化硅烷化方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及使用多相催化劑的新氫化硅烷化方法并且涉及能夠實施所述方法的 裝置。
【背景技術】
[0002] 在包含至少一個直接連接到硅原子的氫原子（即至少一個Si-H基團或氫硅氧烷 官能團）的有機含硅化合物（0)的存在下，至少一種包含至少一個不飽和度的化合物（C) 的氫化硅烷化反應在有機硅工業(yè)中得到廣泛推廣，以用于獲得官能化的聚硅氧烷以及硅烷 并且還用于制備通過聚甲基氫硅氧烷和聚甲基乙烯基硅氧烷油之間的交聯獲得的有機硅 網絡。這些反應通常由基于鉑的有機金屬絡合物按照均相催化機理進行催化。在公知的均 相氫化硅烷化催化劑當中，可以提及式Pt2 (DVTMS) 3的Karstedt鉑，其中DVTMS表示二乙烯 基四甲基二硅氧烷。但是，這種類型的催化劑具有各種缺陷。一方面它是相對不穩(wěn)定的并 且在反應過程中通過形成其尺寸不受控制的Pt(0)的膠態(tài)物質而發(fā)生變化，這將導致反應 介質和所獲得的油的從黃色到黑色的著色。另一方面，用于去除鉑的步驟是昂貴的并且該 催化劑無法被再循環(huán)利用。因而有益的是獲得可容易地再循環(huán)利用的性能良好的多相催化 劑，其制備、應用和活性是可再現的，提供了連續(xù)操作氫化硅烷化反應的可能性。
[0003] 例如由US7, 038, 001可知用于氫化硅烷化反應的多相催化劑，其尤其基于鉑。
[0004] 但是，在這些多相催化劑中所含的不可忽視量的鉑可在反應介質中鹽析和溶解， 這則被稱作均相鉑。這種現象具有各種缺陷：
[0005] -催化劑的一部分鉑的溶解導致催化劑活性的易變性并且因而導致氫化硅烷化反 應的再現性問題；
[0006] _在部分氫化硅烷化的情況下，即當反應結束時的反應介質仍包含含有至少一個 直接連續(xù)到至少一個硅原子的氫原子的化合物時，在反應介質中溶解的鉑可在所述反應介 質置于空氣中時催化副反應。這尤其可以是SiH單元與來自空氣的水之間的脫氫縮合反 應，這種反應是反應介質表面膠凝化和放出分子氫（具有隨之發(fā)生爆炸的顯著風險）的根 源。鉑在反應介質中的鹽析因而產生儲存穩(wěn)定性問題和包含Si-H基團的介質的安全性問 題。
[0007] 為了限制在反應介質中金屬納米粒子均相鹽析，由現有技術已知使催化劑在使用 之前經歷在受控氣氛下的熱處理步驟。但是，這種熱處理步驟通常具有降低催化劑的催化 活性的作用。
[0008] 因而有益的是提供使用催化體系的包含至少一個不飽和度的化合物和有機硅氧 烷化合物的氫化硅烷化方法，在該催化體系中金屬納米粒子被充分負載，同時保持可用于 反應物，以不致在反應介質中以均相鹽析。

【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明的目標因而在于提供一種氫化硅烷化方法，其使用穩(wěn)定的多相催化體系， 具有低浸出甚至沒有浸出并且是可再現的。
[0010] 本發(fā)明的目標還在于提供一種氫化硅烷化方法，其可被連續(xù)實施。
[0011] 本發(fā)明的另一目標在于提供一種氫化硅烷化方法，其允許所得產物的顯著多用 性，尤其是提供了進行部分氫化硅烷化的可能性。
[0012] 本發(fā)明的另一目標還在于提供一種氫化硅烷化方法，其要求有限量的金屬納米粒 子。
[0013] 本發(fā)明的目標還在于提供一種允許實施這種方法的裝置，尤其是允許連續(xù)實施本 發(fā)明方法的裝置。
[0014] 根據以下的本發(fā)明描述可顯示其它目標。
[0015] 本發(fā)明涉及在包含至少一個直接連接到硅原子的氫原子（即至少一個Si-H基團， 也被稱作氫硅氧烷官能團）的有機含硅化合物（〇)以及氫化硅烷化催化體系的存在下氫化 硅烷化至少一種包含至少一個不飽和度的化合物（C)的方法（P)，所述氫化硅烷化催化體 系包含結構化的多孔材料（A)，所述多孔材料（A)包含孔和由在其中含有金屬納米粒子的 硅氧化物壁構成的無機骨架。
[0016] 在以下的公開內容中，術語"結構化的材料（A) "或者"材料（A) "等效地用于表示 結構化的多孔材料（A)，所述多孔材料（A)包含孔和由在其中含有金屬納米粒子的硅氧化 物壁構成的無機骨架。
[0017] 在該包含不飽和度的化合物中，該不飽和度可由烯屬雙鍵或炔屬三鍵構成。
[0018] 根據本發(fā)明的化合物（C)是包含優(yōu)選不是芳環(huán)的一部分的至少一個不飽和度的 化合物。化合物（C)尤其包含至少一個烯官能團和/或炔官能團。在本發(fā)明的方法中可以 使用任何包含至少一個烯官能團和/或炔官能團的化合物，只要其不包含會干擾甚至防礙 氫化硅烷化反應的任何反應性化學官能團。
[0019] 根據一種實施方案，化合物（C)包含一個或多個烯官能團和2-40個碳原子。它還 可包含1-20個選自N、P、0、S、F、Cl、Br和I的雜原子。當化合物（C)包含多個烯官能團 時，所述烯官能團可以是共輒或不共輒的。
[0020] 根據另一實施方案，化合物（C)包含一個或多個炔官能團和2-40個碳原子。它還 可包含1-20個選自N、P、0、S、F、Cl、Br和I的雜原子。當化合物（C)包含多個炔官能團 時，所述炔官能團可以是共輒或不共輒的。
[0021] 化合物（C)可選自下式⑴或（II)的化合物：
[0022]
(II)
[0023] 其中：
[0024] -R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示，
[0025] 〇氫原子；
[0026] 〇選自氟、氯、溴和碘的鹵素原子；
[0027] 〇烷基基團；
[0028] 〇環(huán)烷基基團；
[0029] 〇芳基基團；
[0030] 〇雜芳基基團；
[0031] 〇雜環(huán)烷基基團；
[0032] 〇烷氧基基團；
[0033] 〇芳氧基基團；
[0034] 〇環(huán)烷氧基基團；
[0035] 〇烷基甲娃烷基基團；
[0036] 〇烷氧基甲娃烷基基團；
[0037] 〇羧酸基團；
[0038] 〇烷基醋基團；
[0039] 〇脈基團；
[0040] 〇酰胺基團；
[0041] 〇磺酰胺基團；
[0042] 〇酰亞胺基團；
[0043] 〇氛基基團；
[0044] 〇醛基基團；
[0045] 〇醇基團；
[0046] 〇硫醇基團；
[0047] 〇胺基團；
[0048] 〇亞胺基團；
[0049] 〇硫醚基團；
[0050] 〇亞砜基團；
[0051] 〇砜基團；
[0052] 〇疊氮基團；
[0053] 〇膦酸烯丙酯基團；或者
[0054] 〇磷酸烯丙酯基團；
[0055] 這些基團本身可以在它們的烷基和/或環(huán)烷基和/或芳基部分上被以下基團取 代：
[0056] --個或多個任選鹵化的C「CS烷基基團；
[0057] _ -個或多個任選鹵化的Q-C；烷氧基基團；
[0058] _ 一個或多個任選鹵化的芳基基團；
[0059] --個或多個鹵素原子；
[0060] -一個或多個羧酸基團；
[0061] _-個或多個酯基團；
[0062] - 一個或多個醚基團；
[0063] - 一個或多個脲基團；
[0064] -一個或多個酰胺基團；
[0065] -一個或多個磺酰胺基團；
[0066] --個或多個酰亞胺基團；
[0067] --個或多個氰基基團；
[0068] - 一個或多個醛基團；
[0069] _-個或多個酮基團；
[0070] - 一個或多個醇基團；
[0071] -一個或多個硫醇基團；
[0072] _-個或多個胺基團；
[0073] -一個或多個亞胺基團；
[0074] --個或多個硫醚基團；
[0075] -一個或多個亞砜基團；
[0076] _ 一個或多個砜基團；
[0077] --個或多個疊氮基團；
[0078] --個或多個磷酸酯基團；和/或
[0079] --個或多個膦酸酯基團；
[0080] 或者
[0081] 選自R1、R2、R3和R4的至少兩個基團與它們所結合的碳原子一起形成一個或多個 環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基或雜芳基基團，這些環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基和雜芳基基團可由以下 基團取代：一個或多個任選鹵化的CfCs烷基基團；一個或多個任選鹵化的(^-(：8烷氧基基 團；一個或多個任選鹵化的芳基基團；一個或多個鹵素原子；一個或多個羧酸基團；一個或 多個酯基團；一個或多個醚基團；一個或多個脲基團；一個或多個酰胺基團；一個或多個磺 酰胺基團；一個或多個酰亞胺基團；一個或多個氰基基團；一個或多個醛基團；一個或多個 酮官能團；一個或多個醇基團；一個或多個硫醇基團；一個或多個胺基團；一個或多個亞胺 基團；一個或多個硫醚基團；一個或多個亞砜基團；一個或多個砜基團；一個或多個疊氮基 團；一個或多個磷酸酯基團；和/或一個或多個膦酸酯基團；
[0082] 選自R1、R2、R3和R4的剩余基團如早前定義，
[0083] 或者其混合物。
[0084] 優(yōu)選地，R1、R2、R3和R4彼此獨立地表示：
[0085] -氫原子；
[0086] _ (；-(：16烷基基團，任選地被羥基基團或鹵素原子取代；
[0087] -苯基，任選地被以下基團取代：(^-(：4烷基基團，鹵素，本身被一個或多個鹵素取 代的CfC4烷基基團，Ci-C4烷氧基基團或者被Ci-C4烷基基團取代一次或兩次的胺官能團；
[0088] -吡啶；
[0089] _ (；-(：8烷基酯；
[0090] -氰基官能團；
[0091] _羧酸官能團；
[0092] _C「C4酰氧基基團，尤其是乙酰氧基；
[0093] -伯酰胺基團，尤其是在氮上未取代或者用烷基基團取代一次或兩次；
[0094] -聚乙氧基化烷基基團，任選地由羥基或酮取代。
[0095] 有利地，R1可以是氫原子，并且R3可表示不同于氫原子的取代基。在式（I)化合 物的情況下，R2和R4可進一步是氫原子。
[0096] 優(yōu)選地，化合物（C)還可選自：
[0097] _丙烯酸和甲基丙烯酸的(^'烷基酯；
[0098] -丙烯酸或甲基丙烯酸；
[0099] -乙炔；
[0100] _烯烴，優(yōu)選辛烯并且更優(yōu)選1-辛烯；
[0101] -非共輒二烯并且優(yōu)選己二烯或辛二烯；
[0102] -烯丙醇；
[0103] -烯丙胺；
[0104] _烯丙基和縮水甘油基的醚；
[0105] -烯丙基和哌啶的醚并且優(yōu)選空間位阻的烯丙基和哌啶的醚；
[0106] -苯乙烯并且優(yōu)選a-甲基苯乙烯；
[0107] - 1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷；
[0108] -氯化烯烴并且優(yōu)選烯丙基氯；
[0109] -氟化烯烴并且優(yōu)選4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-九氟-1-庚烯，
[0110] 及其混合物。
[0111] 化合物（C)還可選自包含多個烯官能團、優(yōu)選兩個或三個烯官能團的化合物，并 且更優(yōu)選選自以下的化合物：
[0112]
[0113]