一種異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法及其裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法及其裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]烷基化反應(yīng)過(guò)程是指化合物分子中引入烷基(甲基、乙基等)的反應(yīng)過(guò)程。在石油煉制工業(yè)上通常指異構(gòu)烷烴與C3-C5的烯烴發(fā)生反應(yīng)生成烷基化油的過(guò)程。這種烷基化油由于具有很高的辛烷值而成為汽油的重要調(diào)和組分，而且隨著環(huán)境保護(hù)的需要，汽油中芳烴含量受到越來(lái)越嚴(yán)格的限制，這就使得烷基化過(guò)程變得越來(lái)越重要。
[0003]目前工業(yè)上使用的烷基化工藝主要有兩種，即氫氟酸法和硫酸法。這兩種方法的共同缺點(diǎn)在于酸耗大、使用不安全、具有嚴(yán)重的腐蝕性和污染性，而且反應(yīng)后必須經(jīng)過(guò)酸分離和酸回收，后處理所需要的費(fèi)用高，因而在很大程度上限制了烷基化生產(chǎn)能力的提高。從上個(gè)世紀(jì)六十年代起，世界各國(guó)的專家學(xué)者就將注意力集中到固體酸催化劑上，希望能開發(fā)一種可以取代液體酸催化工藝的固體酸催化系統(tǒng)，有關(guān)這方面的專利也很多。
[0004]U.S.Pat.4，300, 015公開了一種用于烷基化反應(yīng)的催化劑，即用多價(jià)金屬離子對(duì)大孔分子篩進(jìn)行改性，從而提高催化劑的活性和選擇性。
[0005]U.S.Pat 5，811，626公開了一種異構(gòu)烷烴-烯烴烷基化工藝。催化劑是固體或液體裝置分為反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)在分離區(qū)進(jìn)行產(chǎn)品分離，反應(yīng)區(qū)的溫度控制在_30±5°C。
[0006]U.S.Pat 5，849，976公開了異構(gòu)烷烴-烯烴烷基化催化劑，該專利發(fā)明的是一種移動(dòng)床烷基化催化劑，工藝采用移動(dòng)床反應(yīng)再生系統(tǒng)。再生采用高溫加氫的方法進(jìn)行。
[0007]U.S.Pat.5，304, 698公開了一種固體酸催化的異構(gòu)烷烴-烯烴的烷基化方法，使全部反應(yīng)在最高濃度反應(yīng)物的超臨界條件下進(jìn)行，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。但由于使用了較高的反應(yīng)溫度，與液體酸烷基化工藝相比選擇性較差，8卩TMP (三甲基戊烷)/DMH ( 二甲基己烷)的比值較低，且所用烷/烯比高，這在一定程度下限制了烷烴的充分利用。
[0008]U.S.Pat.5489732提供了一種烷基化工藝:在該工藝中，采用的是一種稱為HAL2100TM的固體均相催化劑，該催化劑具有優(yōu)化的顆粒分布和孔徑，并能保證良好的傳質(zhì)，對(duì)異構(gòu)烷烴有很高的烷基化活性。烷烴和烯烴分開進(jìn)料，異構(gòu)烷烴和氫氣首先進(jìn)入反應(yīng)器的再生區(qū)，對(duì)初步失活的催化劑進(jìn)行溶解再生，同時(shí)抑制其進(jìn)一步失活。烯烴經(jīng)預(yù)處理后，與異構(gòu)烷烴和再生后的催化劑一起進(jìn)入提升管，烷基化反應(yīng)大部分在提升管中進(jìn)行。在提升管中，催化劑在重力的作用下，迅速與烴類分離，大部分催化劑進(jìn)入反應(yīng)器的再生洗滌區(qū)，一小部分通過(guò)側(cè)線抽出，進(jìn)入再生器中，在較高溫度下與氫氣接觸，以除去沉積在催化劑上的重組分，再生后的重組分依靠重力作用返回提升管的底部進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)器上部出來(lái)的混合物經(jīng)分離后，烴相進(jìn)入分餾部分，分餾出最終產(chǎn)品，未反應(yīng)的異構(gòu)烷烴循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。
[0009]烷基化的主要副反應(yīng)是烯烴的聚合反應(yīng)，而烯烴聚合物的產(chǎn)生是造成催化劑失活的主要原因，上述專利沒(méi)有從根本上解決這一問(wèn)題，因而它們共同的缺點(diǎn)在于催化劑失活快，壽命低，反應(yīng)再生的反應(yīng)條件差別大，工藝系統(tǒng)能耗高。
[0010]有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的第一目的在于提供一種異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法，所述的方法使反應(yīng)在微反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間也大大縮短，且提高了設(shè)備的安全性和反應(yīng)過(guò)程的選擇性，避免副反應(yīng)的發(fā)生。
[0012]本發(fā)明的第二目的在于提供實(shí)施所述的異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法的裝置，該裝置使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，安全有效，整個(gè)流程無(wú)廢物產(chǎn)生。
[0013]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案:
[0014]一種異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法，包括以下步驟:
[0015]異構(gòu)烷烴和烯烴在催化劑的作用下，在微反應(yīng)器組中反應(yīng)，微反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度40-200°C，反應(yīng)壓力1.5-4.5MPa ；
[0016]將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，分別得到目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物、未反應(yīng)的反應(yīng)物和催化劑；
[0017]未反應(yīng)的反應(yīng)物和催化劑重新進(jìn)入微反應(yīng)器中。
[0018]微反應(yīng)器是指一種借助于特殊的微加工技術(shù)，以固體基質(zhì)制造的可用于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的三維結(jié)構(gòu)單元。其內(nèi)部單元結(jié)構(gòu)寬度的平均尺寸在微米級(jí)，通常含有當(dāng)量直徑為幾十至幾百微米的流體通道，而整體尺寸則在厘米數(shù)量級(jí)。
[0019]對(duì)于分子水平的反應(yīng)而言，微反應(yīng)器的體積非常大，因而它對(duì)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性的影響是很小的，其主要作用是對(duì)質(zhì)量和熱量傳遞過(guò)程的強(qiáng)化以及流體流動(dòng)方式的改進(jìn)等方面。
[0020]與常規(guī)反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器具有以下主要特性:
[0021]1.線尺寸減小。在微反應(yīng)器內(nèi)，隨著線尺度的減小，一些物理量的梯度迅速增加，例如溫度梯度、濃度梯度、壓力梯度以及密度梯度等，這對(duì)于化學(xué)反應(yīng)是十分重要的。梯度增加將導(dǎo)致傳質(zhì)、傳熱推動(dòng)力的增加，從而擴(kuò)大了單位體積或單位面積的擴(kuò)散通量。這些理論已通過(guò)大量的微反應(yīng)器傳質(zhì)、傳熱實(shí)驗(yàn)得到證實(shí)。例如在微換熱器中，若微通道的寬度為50-500 μπι，通道之間的肋寬為20-50 μπι，這種微設(shè)備的傳熱系數(shù)可以達(dá)到25kW/(m2.K)，該值比常規(guī)換熱器大I個(gè)數(shù)量級(jí)以上。又如，微型混合器內(nèi)流體的厚度一般可以小到幾十微米，通過(guò)特殊設(shè)計(jì)還可以將流體的厚度降到納米尺度，這樣，微混合器內(nèi)的混合時(shí)間可以小到毫秒甚至納秒量級(jí)，所有這些都是常規(guī)設(shè)備難以達(dá)到的。
[0022]2.面積體積比的增加。在微設(shè)備內(nèi)，由于減小了流體厚度，相應(yīng)的面積/體積比得到顯著提高。通常微通道設(shè)備內(nèi)的比表面積可以達(dá)到10000-50000m2/m3，而常規(guī)實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)設(shè)備的比表面積則不會(huì)超過(guò)1000m2/m3。比表面積的增加除了可以強(qiáng)化傳熱外，也可以強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程，例如高效率的氣相催化微反應(yīng)器就可以采用在微通道內(nèi)表面涂敷催化劑的結(jié)構(gòu)。此外，比表面積的增加對(duì)于一些多相過(guò)程也是十分有利的，甚至在多相體系中只要有一相的厚度被控制在微尺度范圍內(nèi)，就可以達(dá)到強(qiáng)化傳質(zhì)和傳熱的目的，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均證明在微反應(yīng)器內(nèi)多相體系的界面積可以達(dá)到5000-30000m2/m3。目前已有的界面積最大的微反應(yīng)器為降膜式微反應(yīng)器，其界面積可達(dá)到25000m2/m3，而傳統(tǒng)鼓泡塔的界面積也只能達(dá)到10mVm3左右。若在微型鼓泡塔中采用環(huán)流流動(dòng)，理論上其比表面積可以達(dá)到50000m2/m3以上。
[0023]3.體積減小。由于線尺度的減小，微反應(yīng)器的體積急劇減小，甚至可以小到幾微升。當(dāng)將一個(gè)大規(guī)模的間歇過(guò)程用連續(xù)的微型設(shè)備來(lái)代替，這種差別就更加明顯了。如一個(gè)有機(jī)金屬反應(yīng)過(guò)程，若用微反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行，可以僅用5個(gè)小型反應(yīng)器代替原有的反應(yīng)器，而反應(yīng)體積可以從6000L降到幾毫升，反應(yīng)時(shí)間也大大縮短，且提高了設(shè)備的安全性和反應(yīng)過(guò)程的選擇性。
[0024]由于微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特征完全不同于常規(guī)反應(yīng)器，決定了微反應(yīng)器在化學(xué)化工實(shí)際應(yīng)用中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，主要體現(xiàn)在以下幾點(diǎn):
[0025](I)無(wú)放大效應(yīng)。絕大多數(shù)精細(xì)化工反應(yīng)采用間歇式反應(yīng)器，當(dāng)從小試工藝放大到大的反應(yīng)釜，由于傳質(zhì)/傳熱效率的不同，工藝條件一般需要一段時(shí)間的摸索，通常都是經(jīng)過(guò)中試后再放大到大生產(chǎn)。而微反應(yīng)器的放大工藝不是通過(guò)增大微通道的特征尺寸，而是采用增加微通道的數(shù)量來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
[0026](2)反應(yīng)時(shí)間可精確控制。在傳統(tǒng)的單釜反應(yīng)中，為了防止反應(yīng)過(guò)于劇烈，通常將反應(yīng)物逐漸滴加，這樣就造成了一部分先加入的反應(yīng)物停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。大多數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物或中間產(chǎn)物在反應(yīng)條件下停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)就會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物的產(chǎn)生。微反應(yīng)器技術(shù)采取的是微通道中的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)，可以精確控制物料在微通道中的停留時(shí)間，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到最佳反應(yīng)時(shí)間后立即傳遞到下一步反應(yīng)或終止反應(yīng)。這樣就有效地抑制了因反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而導(dǎo)致的副產(chǎn)物生成。
[0027](3)反應(yīng)溫度可精確控制。由于微反應(yīng)器具有較大的面積/體積比，決定了其高效的換熱效率，因而可以移出反應(yīng)中放出的大量熱量以保持反應(yīng)溫度均勻恒定。對(duì)于強(qiáng)放熱反應(yīng)，在傳統(tǒng)反應(yīng)器中由于混合速率和換熱效率較低，常常會(huì)出現(xiàn)局部過(guò)熱現(xiàn)象，而局部過(guò)熱往往導(dǎo)致副產(chǎn)物生成，從而使反應(yīng)的收率和選擇性下降。在精細(xì)化工生產(chǎn)中，劇烈反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量如果不能及時(shí)導(dǎo)出，有可能會(huì)導(dǎo)致沖料事故，甚至發(fā)生爆炸。
[0028](4)物料可以以精確比例瞬時(shí)混合。在常規(guī)反應(yīng)器中，有些快速反應(yīng)物料的配比要求很嚴(yán)格，如果攪拌不充分，就會(huì)在局部出現(xiàn)配比失調(diào)而產(chǎn)生副產(chǎn)物。這一現(xiàn)象在常規(guī)反應(yīng)器中幾乎無(wú)法避免，但在微反應(yīng)器系統(tǒng)中，反應(yīng)通道一般只有數(shù)十微米，物料可以嚴(yán)格按配比混合，從而避免副反應(yīng)的發(fā)生。
[0029]本發(fā)明提供的異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法，異構(gòu)烷烴和烯烴在微反應(yīng)器中在特定的反應(yīng)條件下，通過(guò)微粒狀固體催化劑的催化作用進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)快速，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，且提高了設(shè)備的安全性和反應(yīng)過(guò)程的選擇性，避免副反應(yīng)的發(fā)生；反應(yīng)后得到的未反應(yīng)的反應(yīng)物和催化劑可以重復(fù)利用，無(wú)廢物產(chǎn)生，節(jié)約成本，防止污染；此外，由于微反應(yīng)器可以并聯(lián)多個(gè)，可控制同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，省略了擴(kuò)大反應(yīng)規(guī)模的研發(fā)開支，進(jìn)一步節(jié)約了成本。
[0030]優(yōu)選地，所述催化劑為分子篩組成的催化劑、固體超強(qiáng)酸催化劑和負(fù)載型雜多酸催化劑中的任一種或多種。
[0031]進(jìn)一步地，所述分子篩包括:Y型分子篩、ZSM