4-特辛基-2,6-二枯基酚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種4-特辛基-2, 6-二枯基酚的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 4-特辛基-2, 6-二枯基酚是一種新型的精細化工原料，技術(shù)研發(fā)結(jié)果表明可用于 塑料添加劑、表面活性劑等精細化學品的生產(chǎn)，特別是可以用于汽車配件塑料制品的改性 添加劑，因而具有良好的市場前景。
[0003] 到目前為止，4-特辛基-2, 6-二枯基酚的制備方法國內(nèi)外還沒有文獻報道。按照 傳統(tǒng)的枯基酚類產(chǎn)品的合成方法，可以分別選用路易斯酸做催化劑或者酚鋁作催化劑。然 而實驗結(jié)果表明以4-特辛基苯酚為原料，若使用路易斯酸酸作催化劑，當4-特辛基苯酚 與α -甲基苯乙烯的摩爾比達到1:2~3時，產(chǎn)物4-特辛基-2, 6-二枯基酚的轉(zhuǎn)化率僅有 10~20%，未反應(yīng)的α -甲基苯乙烯全部轉(zhuǎn)化成二聚物；若使用4-特新基酚鋁做催化劑， 則需要在180~230 °C下，將4-特辛基苯酚與鋁粉反應(yīng)制備4-特辛基苯酚鋁，但在此溫度 下，4-特辛基苯酚會發(fā)生嚴重的歧化反應(yīng)生成苯酚。由此可見，采用已有的烷基化方法制備 4-特辛基-2, 6-二枯基酚是不可行的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是要解決現(xiàn)有4-特辛基-2, 6-二枯基酚生產(chǎn)工藝中反應(yīng)選擇性差，高溫下 發(fā)生歧化的問題，提供一種4-特辛基-2, 6-二枯基酚的制備方法。
[0006] 本發(fā)明4_特辛基_2, 6_二枯基酸的制備方法，按以下步驟進行：
[0007] -、復合催化劑制備：將4-特辛基苯酚、金屬鋁和氯化稀土加入反應(yīng)器中，在氮氣 保護下，加熱反應(yīng)體系至110~140°C進行反應(yīng)，有大量氣泡生成，反應(yīng)至不再有氣泡放出 時再保溫〇. 4~0. 6h，然后加入離子液體，混合均勻即得到4-特辛基苯酚與復合催化劑的 混合物；
[0008] 二、烷基化反應(yīng)：向4-特辛基苯酚與復合催化劑的混合物中滴加 α -甲基苯乙烯， 控制滴加速度使體系溫度維持在100~180°C，待α -甲基苯乙烯滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng) 0. 8~I. 2h，得到反應(yīng)混合物；
[0009] 三、產(chǎn)品精制：向反應(yīng)混合物中加入質(zhì)量濃度為10%~30%的稀硫酸中和除去催 化劑，加入一定量有機溶劑萃取反應(yīng)產(chǎn)物，分出水層后，直接冷卻析出晶體，過濾得粗產(chǎn)品， 粗產(chǎn)品用乙醇-水混合溶劑重結(jié)晶，即得到4-特辛基-2, 6-二枯基酚；其中步驟一中所述 金屬錯為錯粉或錯片。
[0010] 本發(fā)明方法采用氯化稀土作助催化劑，使4-特辛基酚鋁的合成溫度由180~ 230Γ降低至140Γ以下，同時采用離子液體與4-特辛基酚鋁做復合催化劑，大大提高了 4-特辛基-2, 6-二枯基酚的選擇性。實驗結(jié)果表明，在4-特辛基苯酚與α-甲基苯乙烯物 料比為1:2. 0 (mol)時，反應(yīng)混合物中4-特辛基-2, 6-二枯基酚組分大于87%，產(chǎn)品經(jīng)過重 結(jié)晶提純后，一次收率達到75%，將母液回收后，產(chǎn)品總收率達到90%。
[0011] 其中步驟一得到的4-特辛基苯酚與復合催化劑的混合物中的復合催化劑為4-特 辛基酚鋁、離子液體及氯化稀土的復合催化劑。
[0012] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0013] 1、氯化稀土的使用，能明顯降低催化劑4-特新基苯酚鋁的合成溫度（由180~ 230°C降低至140°C )，有效地避免了 4-特新基苯酚歧化成苯酚，從而避免了副產(chǎn)物的生成。
[0014] 2、使用4-特新基苯酚鋁與咪唑型離子液體組成的復合催化劑，替代傳統(tǒng)路易斯 酸催化劑，能明顯提高4-特辛基-2, 6-二枯基酚的選擇性。使用路易斯酸催化劑時4-特辛 基-2, 6-二枯基酚的選擇性僅有10~20%，而本發(fā)明使用的催化劑使4-特辛基-2, 6-二 枯基酚的選擇性達到87 %以上。
[0015] 本發(fā)明選擇的催化劑體系能夠明顯提高選擇性的原因主要有兩點：一、金屬鋁與 4-特辛基苯酚反應(yīng)生成4-特新基苯酚鋁后，由于金屬鋁能夠有效地與酚羥基鄰位的C-H鍵 中的氫原子配位，從而有利于氫離子被親電試劑（C+)取代，這就相當于金屬鋁的引入，有效 地活化了酚羥基的鄰位；二、離子液體的引入，相當于在反應(yīng)體系中引入了一個較強的外電 場，外電場能夠增強親電試劑烯烴中C = C的極化程度，也就是使烯烴a -C所帶的正電荷 增加，進而增強了烯烴進攻底物的能力。所以，在這個催化體系中，反應(yīng)底物4-特辛基苯酚 的鄰位被選擇性活化，同時，親電試劑α -甲基苯乙烯的進攻能力也被增強，從而實現(xiàn)了理 想的催化效果。
[0016] 3、本發(fā)明使用的復合催化劑的選擇性還體現(xiàn)在副產(chǎn)物α -甲基苯乙烯二聚物的 含量大大降低，使用路易斯酸催化劑，4-特辛基苯酚與α -甲基苯乙烯物料比為1:2. 0時 α-甲基苯乙烯二聚物的含量為30%~45%，而使用本發(fā)明的催化劑時，再相同物料比情 況下，α -甲基苯乙烯二聚物的含量小于3%，如果滴加速度控制合適甚至可以降低至1% 左右。
[0017] 4、由于α -甲基苯乙烯二聚物含量較低，反應(yīng)混合物不需要減壓蒸餾分離低沸點 雜質(zhì)（主要是未反應(yīng)的α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯二聚物），直接重結(jié)晶的到4-特 辛基-2, 6-二枯基酚產(chǎn)品，消除了減壓蒸餾過程中4-特辛基-2, 6-二枯基酚的熱分解現(xiàn) 象，提高了 4-特辛基-2, 6-二枯基酚的單程產(chǎn)率。
[0018] 5、另外，由于反應(yīng)混合物中α -甲基苯乙烯二聚物含量較低，重結(jié)晶母液蒸除溶 劑后得到的混合物主要由4-特新基苯酸、4-特新基-2-枯基苯酸以及4-特辛基-2, 6-二 枯基酚三種物質(zhì)組成，它們可以不經(jīng)處理返回反應(yīng)體系作為原料重新使用，所以極大地提 高了反應(yīng)的總收率。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例1制備的4-特辛基-2, 6-二枯基酚1H NMR譜；
[0020] 圖2為實施例1制備的4-特辛基-2, 6-二枯基酚核磁共振13C NMR譜；
[0021] 圖3為實施例1制備的4-特辛基-2, 6-二枯基酚HPLC譜；
[0022] 圖4為實施例1制備的4-特辛基-2, 6-二枯基酚紅外譜。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的 任意組合。
【具體實施方式】 [0024] 一：本實施方式4-特辛基-2, 6-二枯基酚的制備方法，按以下步驟 進行：
[0025] -、復合催化劑制備：將4-特辛基苯酚、金屬鋁和氯化稀土加入反應(yīng)器中，在氮氣 保護下，加熱反應(yīng)體系至110~140°C進行反應(yīng)，反應(yīng)至不再有氣泡放出時再保溫0.4~ 〇. 6h，然后加入離子液體，混合均勻即得到4-特辛基苯酚與復合催化劑的混合物；
[0026] 二、烷基化反應(yīng)：向4-特辛基苯酚與復合催化劑的混合物中滴加 α -甲基苯乙烯， 控制滴加速度使體系溫度維持在100~180°C，待α -甲基苯乙烯滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng) 0. 8~I. 2h，得到反應(yīng)混合物；
[0027] 三、產(chǎn)品精制：向反應(yīng)混合物中加入質(zhì)量濃度為10%~30%的稀硫酸中和除去催 化劑，加入有機溶劑萃取反應(yīng)產(chǎn)物，分出水層后，直接冷卻析出晶體，過濾得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品 用乙醇-水混合溶劑重結(jié)晶，即得到4-特辛基-2, 6-二枯基酚；其中步驟一中所述金屬鋁 為鋁粉或鋁片。
[0028] 步驟三中乙醇-水重結(jié)晶母液脫除溶劑后可以作為反應(yīng)物重新利用，以4-特辛基 酚為基準計算的總產(chǎn)率大于90%。
【具體實施方式】 [0029] 二：本實施方式與一不同的是：步驟一得到的4-特辛 基苯酚與復合催化劑的混合物中的復合催化劑為4-特辛基酚鋁、離子液體及氯化稀土的 復合催化劑。其它與一相同。
[0030] 【具體實施方式】三：本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是：步驟一中離子液 體為烷基咪唑的四氟硼酸鹽或者對甲基苯磺酸鹽，其通式為：
[0034] 其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0035]
【具體實施方式】四：本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是：步驟一中氯 化稀土為三氯化鑭、三氯化鈰、三氯化釹中的一種或幾種按任意比組成的混合物。其它與具 體實施方式一至三之一相同。
【具體實施方式】 [0036] 五：本實施方式與一至四之一不同的是：步驟一中 4_特辛基苯酚與固體鋁的質(zhì)量比為1:0. 01~0.03。其它與一至四之一相同。
【具體實施方式】 [0037] 六：本實施方式與一至五之一不同的是：步驟一中固 體鋁與氯化稀土的質(zhì)量比為1:0. 01~0. 05。其它與一至五之一相同。
【具體實施方式】 [0038] 七：本實施方式與一至六之一不同的是：步驟一中固 體鋁與離子液體的質(zhì)量比為1:1~2。其它與一至六之一相同。
【具體實施方式】 [0039] 八：本實施方式與一至七之一不同的是：步驟二中 4_特辛基苯酚與α-甲基苯乙烯摩爾比為1:1. 8~3。其它與一至七之一相 同。
【具體實施方式】 [0040] 九：本實施方式與一至八之一不同的是：步驟二中控 制滴加速度使體系溫度維持在110~140°C。其它與一至八之一相同。
【具體實施方式】 [0041] 十：本實施方式與一至九之一不同的是：步驟三中有 機溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正丁醇、石油醚、辛烷等不溶于水的溶劑。其它 與一至九之一相同。
【具體實施方式】 [0042] ^^一 ：本實施方式與一至十之一不同的是：步驟三中 粗產(chǎn)品用乙醇-水混合溶劑重結(jié)晶，其中乙醇與水的體積比為7~10:1，產(chǎn)品純度達到 98%以上。其它與一至十之一相同。
[0043] 為驗證本發(fā)明的有益效果，進行以下試驗：
[0044] 實施例1 :
[0045] 本實施例4-特辛基-2, 6-二枯基酚的制備方法，按以下步驟進行：
[0046] -、復合催化劑制備：將206g(lmol)4_特辛基苯酸、4g錯片和0· 08g氯化稀土加 入反應(yīng)器中，在氮氣保護下，加熱反應(yīng)體系至140°C進行反應(yīng)，反應(yīng)至不再有氣泡放出時再 保溫0. 5h，然后加入4g 1-甲基3-乙基咪唑四氟硼酸鹽，混合均勻即得到4-特辛基苯酚與 復合催化劑的混合物；
[0047] 二、烷基化反應(yīng)：向4-特辛基苯酚與復合催化劑的混合物中滴加238g(2. Omol) α -甲基苯乙烯，控制滴加速度使體系溫度維持在120°C，待α -甲基苯乙烯滴加完畢后，繼 續(xù)反應(yīng)Ih，得到反應(yīng)混合物；反應(yīng)混合物中4-特辛基-2, 6-二枯基酚的含量為87. 5%。
[0048] 三、產(chǎn)品精制：向反應(yīng)混合物中加入10%的稀硫酸中和至pH值至2-3,以除去催 化劑，加入1000 mL甲苯分兩次萃取反應(yīng)產(chǎn)物，甲苯層合并，常壓蒸餾除去甲苯溶液中所含 微量水分（蒸餾至餾出液透明，大約蒸出IOOmL甲苯），冷卻結(jié)晶，過濾，粗產(chǎn)品直接加入 1000 mL乙醇-水（體積比8:1)二次重結(jié)晶，得白色針狀晶體334. 7g，產(chǎn)率75. 4% (以4-特 辛基-苯酚投入量計算，以下相同）。
[0049] 液相色譜檢測純度：98· 3 %。1H NMR(300MHz，CDC13,單位：ppm)(如 圖 1 所示）：δ 7. 44 (s, 2H, Ar-H) ;7· 28 ~7. 10 (m, 10H, Ar-H) ;3· 76 (s, 1