一種3,3,5-三甲基環(huán)己酮的固定床合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種3，3，5-三甲基環(huán)己酮合成方法，特別是一種3，3，5-三甲基環(huán)己酮的固定床合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]3，3，5-三甲基環(huán)己酮作為一種重要的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑和醫(yī)藥合成中間體，主要用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細(xì)化工等領(lǐng)域，其下游產(chǎn)品可用于橡膠等行業(yè)的硫化劑和塑料行業(yè)的聚合引發(fā)劑。
[0003]3，3，5-三甲基環(huán)己酮主要由異佛爾酮加氫制備。異佛爾酮分子結(jié)構(gòu)上含有一個(gè)C=C雙鍵和一個(gè)C = O雙鍵，通過將C = C雙鍵進(jìn)行加氫得到產(chǎn)物3，3，5-三甲基環(huán)己酮。由于C = C雙鍵(615kJ.mo I 3和C = O雙鍵(715kJ.mo I ')的鍵能相近，在一般加氫催化劑的作用下，不僅C = C雙鍵被加氫，而且非常容易也將C = O雙鍵進(jìn)行加氫，從而形成副產(chǎn)物3，3，5-三甲基環(huán)己醇，其產(chǎn)物和副產(chǎn)物的沸點(diǎn)相近(3，3，5-三甲基環(huán)己酮沸點(diǎn)為189°C, 3, 3，5-三甲基環(huán)己醇沸點(diǎn)為191°C )，因此給后續(xù)產(chǎn)物分離工作帶來很大的困難。
[0004]在CN102718641 B及CN201410127444.1中，均提出了在高壓釜中采用Pd或Pt催化劑，異佛爾酮選擇性加氫制備3，3，5-三甲基環(huán)己酮的方法，其反應(yīng)具有較高的選擇性，然而采用了貴金屬后成本較高，且為間歇式反應(yīng)，處理量小，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明的目的就是通過制備一種廉價(jià)的改性的負(fù)載型鎳基催化劑，在較溫和的固定床反應(yīng)條件下，在提高異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率同時(shí)能夠抑制副產(chǎn)物的生成，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物3，3，5-三甲基環(huán)己酮的高選擇性和高收率，從而降低主產(chǎn)物3，3，5-三甲基環(huán)己酮與副產(chǎn)物3，3，5-三甲基環(huán)己醇后續(xù)分離工作的壓力，進(jìn)而降低后續(xù)分離能耗，提高這一過程的經(jīng)濟(jì)性，實(shí)現(xiàn)3，3，5-三甲基環(huán)己酮的連續(xù)生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明所述的一種3，3，5-三甲基環(huán)己酮的固定床合成方法，特點(diǎn)在于:在固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為140 °C?300 °C，反應(yīng)壓力為0.1?2.0Mpa，體積空速為0.5?3.0h \氫油比為500:1-1500:1的條件下，通過改性的負(fù)載型Ni基催化劑將異佛爾酮選擇加氫還原為3，3，5-三甲基環(huán)己酮。
[0007]經(jīng)過發(fā)明人長期試驗(yàn)摸索發(fā)現(xiàn):為了保證催化劑的最佳活性和選擇性，上述合成方法中，反應(yīng)溫度為優(yōu)選180°C?260°C ;反應(yīng)壓力優(yōu)選0.1?1.0Mpa ;體積空速為優(yōu)選
0.5 ?2.0h 1O
[0008]本發(fā)明所述的改性的負(fù)載型Ni基催化劑包括載體、活性組分和助催化劑。
[0009]所述的載體為Al2O3或活性炭或分子篩或硅藻土或水滑石或T1 2或S1 2o
[0010]所述的活性組分為氧化鎳。
[0011 ] 所述的助催化劑為Cu或Zn或Cr或Mo或Ce或Fe或Co的氧化物。
[0012]所述的改性的負(fù)載型Ni基催化劑的具體制備步驟為:
[0013](I)采用混捏法制備載體，室溫下放置24h后在110-120°C下干燥3_4h ;
[0014](2)將步驟(I)中干燥后的載體在700-800°C焙燒3_4h ；
[0015](3)將助催化劑與活性組分對(duì)應(yīng)的金屬鹽按比例在水中溶解，得金屬鹽溶液；
[0016](4)將步驟⑵中焙燒后的載體浸漬于金屬鹽溶液中，室溫浸漬20_24h，110-120°C下干燥 3-4h ；
[0017](5)將步驟(4)中干燥后的載體在500°C焙燒3_4h，即得改性的負(fù)載型Ni基催化劑。
[0018]本發(fā)明中所述的改性的負(fù)載型Ni基催化劑中，活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15%，助催化劑與活性組分的摩爾比為:1:2?1:10時(shí)，取得的的效果最好。優(yōu)選助催化劑為Cr2O3,助催化劑與活性組分的摩爾比為:1:10，即Cr與Ni元素的摩爾比為1:5。
[0019]本發(fā)明活性組分對(duì)應(yīng)的金屬鹽主要是指硝酸鎳；助催化劑對(duì)應(yīng)的金屬鹽主要指其相應(yīng)的硝酸鹽或者氯化鹽。金屬鹽在步驟(5)所述的焙燒得條件下會(huì)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物。
[0020]鎳具有較強(qiáng)的氫吸附能力，是一種具有較好催化活性的加氫催化劑，但是在還原加氫碳碳雙鍵的同時(shí)也容易導(dǎo)致碳氧雙鍵的加氫還原，而本發(fā)明中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)隨著載體氧化鋁焙燒溫度的升高，其總酸量是逐漸降低的，也就是酸性在降低，而載體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，如比表面積、孔容也隨之逐漸降低，其孔徑，也就是孔道逐漸增大。氧化鋁載體在焙燒溫度500°C左右時(shí)為晶型γ-Al2O3，其比表面積和酸量為最大，孔徑較?。槐簾郎囟壬叩?00-800°C時(shí)，載體晶型仍然為γ -Al2O3,載體酸量較低，比表面積略小，孔徑略大，適合選擇性加氫；繼續(xù)提高焙燒溫度到900-1300°C，載體晶型會(huì)發(fā)生變化，焙燒溫度大于1000°C，載體晶型將完全轉(zhuǎn)變?yōu)閍 -Al2O3，載體酸量和比表面積會(huì)降到很小，暴露出的活性位少，無法兼顧較高轉(zhuǎn)化率。因此，本發(fā)明步驟(2)中的焙燒溫度為700-800°C，保證載體既有適宜的酸性，也具有適合的孔徑，適合選擇性加氫，進(jìn)而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。另外，助催化劑的引入通過與羰基作用能夠有效抑制羰基的加氫活性，從而保證了催化劑的高選擇性。二者通過協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了催化劑的高活性和高選擇性。
[0021]本發(fā)明與傳統(tǒng)的工藝相比，具有以下特點(diǎn):
[0022](I)在保證了異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率和3，3，5-三甲基環(huán)己酮較高選擇性的前提下，采用了改性的負(fù)載型Ni基催化劑替代了 Pt或Pd等貴金屬催化劑，節(jié)約生產(chǎn)成本，具有較高的經(jīng)濟(jì)意義；
[0023](2)采用能夠連續(xù)生產(chǎn)的固定床工藝替代了間歇式的高壓釜反應(yīng)器，有效提高了異佛爾酮的處理量，工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)，填補(bǔ)國內(nèi)專利空白。
[0024](3)未采用傳統(tǒng)工藝中的溶劑，無溶劑生產(chǎn)，為后續(xù)分析分離減輕負(fù)擔(dān)。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但未限于所舉的實(shí)施例。實(shí)施例中進(jìn)行氣相色譜分析的條件為:進(jìn)口島津wax色譜柱，進(jìn)樣口溫度250°C，檢測(cè)器溫度260°C，氫氣、空氣全自動(dòng)流量控制，氫氣流量:空氣流量為1:10。
[0026]實(shí)施例1
[0027]在5ml固定床反應(yīng)器中，采用助催化劑Cu改性的Ni/γ-Al2O3(摩爾比:Cu/Ni =1:2)催化劑將異佛爾酮選擇加氫還原為3，3，5-三甲基環(huán)己酮，反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng)壓力
1.0Mpa，空速0.5h \氫油比900:1的條件下，經(jīng)氣相色譜分析，異佛爾酮轉(zhuǎn)化率為93.2%，產(chǎn)物中3，3，5-三甲基環(huán)己酮選擇性為90.0 %。
[0028]所述的改性的負(fù)載型Ni基催化劑的具體制備步驟為:
[0029](I)采用混捏法制備載體，常溫下放置24h后在120°C下干燥3h ;
[0030](2)將步驟⑴中干燥后的載體在700°C焙燒4h ；
[0031](3)將助催化劑與活性組分對(duì)應(yīng)的金屬鹽按比例在水中溶解，得金屬鹽溶液；
[0032](4)將步驟⑵中焙燒后的載體浸漬于金屬鹽溶液中，室溫浸漬20h，110°C下干燥4h ；
[0033](5)將步驟(4)中干燥后的載體在500°C焙燒4h，即得改性的負(fù)載型Ni基催化劑。
[0034]所述的改性的負(fù)載型Ni基催化劑中，氧化鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %。
[0035]實(shí)施例2
[0036]在5ml固定床反應(yīng)器中，采用助催化劑Cr改性的Ni/γ-Al2O3(摩爾比:Cr/Ni =1:5)催化劑將異佛爾酮選擇加氫還原為3，3，5-三甲基環(huán)己酮，反應(yīng)溫度260°C，反應(yīng)壓力
2.0Mpa，空速3.0h \氫油比900:1的條件下，經(jīng)氣相色譜分析，異佛爾酮轉(zhuǎn)化率為99.3%，產(chǎn)物中3，3，5-三甲基環(huán)己酮選擇性為97.5%。
[0037]所述的改性的負(fù)載型Ni基催化劑的具體制備步驟為:
[0038](I)采用混捏法制備載體，常溫下放置24h后在120°C下干燥4h ;
[0039](2)將步驟⑴中干燥后的載體在800°C焙燒3h ；
[0040](3)將助催化劑與活性組分對(duì)應(yīng)的金屬鹽按比例在水中溶解，得金屬鹽溶液；
[0041](4)將步驟(2)中焙燒后的載體浸漬于金屬鹽溶液中，室溫浸漬24h，120°C下干燥4h ；
[0042](5)將步驟(4)中干燥后的載體在500°C焙燒4h，即得改性的負(fù)載型Ni基催化劑。
[0043]所述的改性的負(fù)載型Ni基催化劑中，氧化鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。
[0044]實(shí)施例3
[0045]在5ml固定床反應(yīng)器中，采用助催化劑Cr改性的Ni/ γ -Al2O3+硅藻土(摩爾比:Cr/Ni = 1:8)催化劑將異佛爾酮選擇加氫還原為3，3，5-三甲基環(huán)己酮，反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)壓力1.5Mpa，空速1.0h \氫油比800:1的條件下，經(jīng)氣相色譜分析，異佛爾酮轉(zhuǎn)化率為96.1%,產(chǎn)物中3，3，5-三甲基環(huán)己酮選擇性為95.5%。
[0046]所述的改性的