含金剛烷結(jié)構(gòu)雙鄰苯二甲腈及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體說是一種含金剛烷結(jié)構(gòu)雙鄰苯二甲腈及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金剛烷（三環(huán)[3. 3. I. 1]癸烷）是一種由3個椅式構(gòu)象的環(huán)己烷構(gòu)成的結(jié)構(gòu)高度 對稱的籠狀烴，其特殊的結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的耐高溫性能、疏水性能和自潤滑性能。研究表 明將金剛烷骨架結(jié)構(gòu)接入環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚芳醚酮等樹脂 中可以顯著地提高樹脂的熱穩(wěn)定性，降低樹脂的吸濕率和介電常數(shù)。但是還未有研究將金 剛燒結(jié)構(gòu)引入雙鄰苯二甲腈樹脂中，提升雙鄰苯二甲腈樹脂的熱穩(wěn)定性、熱氧穩(wěn)定性以及 拓寬其加工窗口。
[0003] 雙鄰苯二甲腈樹脂是一類高性能的熱固性樹脂，它主要是由雙鄰苯二甲腈單體在 高溫下通過腈基的加成聚合而成。由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、熱氧穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、阻燃 性、低吸水性以及良好的加工性，雙鄰苯二甲腈樹脂在航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的 應用前景。
[0004] 自20世紀70年代起，美國海軍研究室（NRL)的Keller等（Keller T M，Griffith J R. The synthesis of a fluorinated phthalocyanine[J]. Journal of fluorine chemistry, 1979, 13(1):73-77 ；Keller T M, Griffith J R. The synthesis of highly fluorinated phthalonitrile resins and cure studies[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 1979, 13 (4) : 315-324. U. S. Pat. No. 4,408035to Keller 等）開始對聚雙鄰苯二 甲腈樹脂的制備、加工和應用開發(fā)進行了系統(tǒng)的研究，NRL的研究表明其耐熱溫度可以高 達3500°C，同時，雙鄰苯二甲腈聚合物具有很高的交聯(lián)度和較高的殘?zhí)悸剩?000°C仍有 50%以上的殘?zhí)苛?，所以被認做強防火的高分子材料。
[0005] 進入 20 世紀 80 年代，Keller 等人（Dominguez D D, Keller T M. Properties of phthalonitrile monomer blends and thermosetting phthalonitrile copolymers[J]. Polymer, 2007, 48 (I) :91-97)通過分子設計合成了二醚聯(lián)接的雙鄰苯二甲腈單體，但由于 固化反應太慢，他們利用芳胺作為雙鄰苯二甲腈化合物固化的催化劑，在固化速率方面取 得了很大進展，獲得了熱穩(wěn)定性優(yōu)異的聚雙鄰苯二甲腈樹脂。自此之后，Keller等人開始 系統(tǒng)的研究雙鄰苯二甲腈樹脂的合成、性能表征、加工應用等。
[0006] 雙鄰苯二甲腈單體均具有較高的熔點，接近或者超過200°C，而單體的熔融溫度與 加工性能密切相關(guān)，熔融溫度較高會導致樹脂的加工窗口較窄，加工性能變差。國外學者研 究較多的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)鄰苯二甲腈單體的熔點更是高達230Γ，與催化劑共混后，樹脂體系的加 工窗口更窄。
[0007] 中國專利申請CN 103834008 A公開"一種新型鄰苯二甲腈樹脂及其制備方法"中， 將3-硝基鄰苯二甲腈引入制備過程協(xié)同封端，增加樹脂結(jié)構(gòu)的不對稱性，增加樹脂組分的 混亂度，降低樹脂的熔點、固化溫度，增加溶解性。
[0008] 中國專利申請CN 101395201 A公開"雙鄰苯二甲腈單體的制備方法"中，合成了 一種具有低聚苯基醚間隔鏈的雙鄰苯二甲腈單體（見如下分子式），通過醚鍵的柔性達到 降低熔點、固化溫度，增加溶解性的目的。
[0009]
[0010] 以上兩種專利分別從不同的角度利用不同的方法降低樹脂的熔點，固化溫度，從 而拓寬樹脂的加工窗口。
[0011] 鄰苯二甲腈樹脂的研究已有超過25年的時間，形成了一系列的具有優(yōu)異的熱穩(wěn) 定性和熱氧穩(wěn)定性、良好的阻燃性和力學性能的材料。但目前為止還未能找到一種行之有 效的方法來降低雙鄰苯二甲腈樹脂的熔點，封端法和引入柔性鏈段共聚的方法反應過程不 可控，不能有效的控制反應產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，因此有必要找到一種更有效的降低雙鄰苯二甲腈 樹脂的熔點的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)不能有效低雙鄰苯二甲腈樹脂的熔點的技術(shù)問題， 提供一種具有更好的熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性、加工窗口寬的含金剛烷結(jié)構(gòu)雙鄰苯二甲腈及 其制備方法。
[0013] 為達到本發(fā)明目的提供的一種含金剛烷結(jié)構(gòu)雙鄰苯二甲腈，其化學結(jié)構(gòu)式如下：
[0015] 該含金剛烷結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈的熔限溫度為170~187°C (峰值在184°C左 右），優(yōu)于其他結(jié)構(gòu)雙鄰苯二甲腈樹脂；N2氛圍下T 5, T1。分別為490°C、52rC ;800°C殘?zhí)柯?為 69.9% ;
[0016] IR (KBr，cm-1) :2231. 5 (-CN)，1244 (Ar-O-Ar) ; IH-NMR (300HZ，DMS0, δ，ppm) : 7. 65 (d, 2H), 7. 32 (s, 2H), 7. 10 (d, 4H), 6. 90 (d, 2H), 6. 69 (d, 4H), 2. 06 (s, 12H), I. 84 (d, 2H), I. 3 2 (s，2H) 〇
[0017] 本發(fā)明同時提供一種制備上述含金剛烷結(jié)構(gòu)雙鄰苯二甲腈的方法。該方法是按以 下反應進行：
[0018]
[0019] 1)將苯酚與催化劑A (摩爾比為1:0. 04~0.06)加入反應器，在保持溫度為60°C 時使得混合物溶解，溶解后加入1，3-二溴金剛烷，升溫至80°C反應兩小時，分兩次再次加 入1，3-二溴金剛烷，反應6小時后，將反應產(chǎn)物加入到65°C的去離子水中，充分攪拌，趁熱 減壓過濾，反復洗滌4~5次至濾液清澈，干燥得中間產(chǎn)物。
[0020] 2)將中間產(chǎn)物、4-硝基雙鄰苯二甲腈、催化劑B摩爾比為I: (1. 33~3) : (1. 33~ 3)加入到反應器中，在80~90°C下完全溶解與溶劑C中，在此溫度范圍內(nèi)反應5小時，反 應完畢后，緩慢傾倒與一定濃度的稀鹽酸中沉淀，反復過濾洗滌直至中性，75°C干燥得到一 種含金剛烷結(jié)構(gòu)雙鄰苯二甲腈單體。
[0021] 優(yōu)選的，步驟（1)中首次加入的1，3_二溴金剛烷與苯酚的摩爾比為1:15~25。
[0022] 優(yōu)選的，步驟（1)中再次加入1，3_二溴金剛烷的步驟中，1，3_二溴金剛烷分兩次 加入，每次1，3_二溴金剛烷與苯酚的摩爾比為1:35~45。
[0023] 優(yōu)選的，步驟（2)中稀鹽酸濃度為0· 8~I. 2mol/L。
[0024] 優(yōu)選的，所用催化劑A為三氯化鋁、三氯化鐵中的任一種。
[0025] 優(yōu)選的，催化劑B為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的任一種。
[0026] 優(yōu)選的，溶劑C為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲 亞砜中的任一種。
[0027] 本發(fā)明從樹脂的結(jié)構(gòu)單元入手，找到一個具有特殊性能的結(jié)構(gòu)，替換常見的雙鄰 苯二甲腈樹脂的中心基團，從而有效的降低雙鄰苯二甲腈樹脂的熔點，提高樹脂的加工性 能。本發(fā)明通過將金剛烷結(jié)構(gòu)引入到雙鄰苯二甲腈中，金剛烷的自潤滑性能使其可以在溶 解過程中帶動金剛烷基團附近的單元一起運動，從而降低樹脂的熔點和加工溫度。同時，金 剛烷優(yōu)異的耐高溫性能賦予制備的雙鄰苯二甲腈樹脂良好的熱穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性。試 驗測得該含金剛烷結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈的熔限溫度為170~187°C (峰值在184°C左右）， 優(yōu)于其他雙鄰苯二甲腈樹脂（數(shù)據(jù)由DSC測得）；N2氛圍下T5, TlO分別為490°C、521°C ; 800°C殘?zhí)柯蕿?9. 9% (數(shù)據(jù)由TGA測得）。
[0028] 本發(fā)明中的制備方法具有以下優(yōu)點：1、成本低，采用兩步法合成，合成步驟少；2、 一步加料，操作簡單，易于控制；3、產(chǎn)率為65 %以上，產(chǎn)率較高，加上副產(chǎn)物少，不需要復雜 的廢水處理，因而更適于工業(yè)生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0029] 為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。
[0030] 實施例1
[0031] 1)將220.0 Og苯酚與2. 40g無水AlCl3加入反應器，在保持溫度為60°C時使得混 合物溶解，溶解后加入30.0 Og 1，3-二溴金剛烷，升溫至80°C反應兩小時，分兩次每次加入 15. OOg 1，3-二溴金剛烷，反應6小時后，將反應產(chǎn)物加入到65°C的去離子水中，充分攪拌， 趁熱減壓過濾，反復洗滌4~5次至濾液清澈，干燥得中間產(chǎn)物