一種利用dctf精餾短蒸殘渣制備2,3,6-三氯-5-(二氯氟甲基)吡啶的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明所涉及的一種利用DCTF精餾短蒸殘渣制備2，3，6_三氯-5-( 二氯氟甲基)吡啶的方法，是精細有機合成領域精細有機化學品制備方面的一種新型的實現(xiàn)化工副產品資源化高效利用的方法。
【背景技術】
[0002]DCTF，化學名為2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶，CAS號為69045_84_7，室溫條件下是一種相對密度為1.55(水為1.0)的無色透明液體。作為一種重要的農藥和醫(yī)藥中間體，DCTF不但可用于吡氟禾草靈、氯氟乙禾靈、吡氟氯禾靈等含氟除草劑的生產，而且在啶蜱脲、定蟲隆、氟啶脲等含氟苯甲酰脲類殺蟲劑及高效殺菌劑氟啶胺等農藥和含氟醫(yī)藥的生產中也有廣泛應用。以DCTF為基本原料之一生產的這些農用化學品，不但具有藥效高、毒性低的特點，而且還具有污染小及對環(huán)境友好等顯著特點，因而在近十多年發(fā)展非常迅速。
[0003]DCTF的制備主要有以下幾種方法:⑴以2-氨基-5-甲基吡啶為原料，先經氯化生成2-氨基-3-氯-5-三氯甲基吡啶，再經過重氮化和Cu2Cl2等催化劑存在下的重氮基氯置換反應得到2，3- 二氯-5-三氯甲基吡啶，最后在氧化汞或氟化汞等催化劑存在下通過2，3- 二氯-5-三氯甲基吡啶與氟化氫反應得到DCTF ； (2)以2-氯-5-甲基吡啶為原料，先在光催化下進行側鏈氯化得到2-氯-5-三氯甲基吡啶，再在路易斯酸等催化劑催化下進一步進行環(huán)上氯化得到2，3- 二氯-5- 二氯甲基啦啶，最后在氧化萊或氣化萊等催化劑存在下通過2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶與氟化氫反應得到DCTF ; (3)以3-甲基吡啶為原料，先在光催化下與氯氣反應生成3-三氯甲基吡啶，再在路易斯酸等催化劑催化下進行環(huán)上氯化得到2，3- 二氣-5- 二氣甲基啦啶，最后在氧化萊或氣化萊等催化劑存在下通過2，3- 二氯_5_二氯甲基R比啶與氣化氫反應得到DCTF ； (4)以2-氯-5-氯甲基R比啶為原料，先進行光氯化生成2-氯-5-三氯甲基吡啶，再在路易斯酸等催化劑催化下經過熱氯化生成2，3- 二氯_5_ 二氯甲基P比啶，最后在氧化萊或氣化萊等催化劑存在下通過2，3- 二氯-5- 二氯甲基吡啶與氟化氫反應得到DCTF。其中以2-氯-5-氯甲基吡啶為原料生產DCTF的工藝，由于具有原料成本低、反應選擇性高、產品質量好等眾多的優(yōu)點而在DCTF的生產中應用得更為廣泛。
[0004]在以2-氯-5-氯甲基吡啶、3-甲基吡啶或2-氯-5-甲基吡啶為原料生產DCTF的工藝中，2，3- 二氯-5-三氯甲基吡啶在氧化汞或氟化汞等催化劑存在下與氟化氫反應得到的反應物料，需先進行初步短蒸餾以生成含DCTF的短蒸液，然后再通過對得到的短蒸液進行進一步的精飽以得到DCTF廣品。在對由2，3-二氯-5-二氯甲基R比啶在氧化萊或氣化萊等催化劑存在下與氟化氫反應得到反應物料進行初步短蒸餾以得到含DCTF的短蒸液時，會產生大量的DCTF精餾短蒸殘渣。由于這種精餾短蒸殘渣中的物質大多是分子結構上含有多個鹵原子的取代吡啶類化合物及它們的聚合物，這些含有多個鹵原子的取代吡啶類化合物及它們的聚合物不具有燃燒性或可燃燒性極低，因而很難通過簡單的焚燒方法進行無害化處理。如何有效地處理DCTF精餾短蒸殘渣，并實現(xiàn)其所含物質的分離純化或轉化，降低DCTF的生產成本和DCTF精餾短蒸殘渣對環(huán)境存在的潛在污染危害性，并充分提高資源的有效利用率在近幾年已經日漸成為人們關心的課題。
[0005]在利用DCTF精餾短蒸殘渣制備農藥與醫(yī)藥中間體2，3，6-三氯-5- ( 二氯氟甲基)吡啶的研究過程中，接觸了很多有關2，3- 二氯-5-三氟甲基吡啶及2，3，6-三氯-5-( 二氯氟甲基)吡啶制備和應用方面的技術資料，其中具有一定參考價值的主要包括:《2，3-二氯-5-三氯(氟)甲基吡啶的制備》(有機氟工業(yè)，2010年第I期)、《2，3- 二氯-5-三氟甲基吡啶的合成方法評述》(現(xiàn)代農藥，2006年第2期)、《2，3- 二氯-5-三氟甲基卩比啶的合成研究》(河北化工，2003年第3期)、《Some New 2-Substituted
5-trifluoromethylpyridines)) (Heterecycles，1984 年第 2 期)、《合成 2，3- 二氯-5-三氟甲基吡啶的研究進展》(化學試劑，2004年第6期)、《新型殺蟲劑定蟲隆》(農藥，1989年第 4 期)、((Synthesis of halogenated pyridine)) (J.0rg.Chem.，1985 年第 25 期)、《新方法合成2-氯-5-三氯甲基吡啶》(化工技術與開發(fā)，2004年第5期)、《3-甲基吡啶及其衍生物在農藥合成中的應用》(農藥，1999年第6期)、《Process for producing3_chloro-5-tr if luoromethylpyridines)) (US 4490543，1984-12-25)、《Preparat1n of3,
6-dichloro-2-trichloromethylpyridineby vapor phase chlorinat1n of6-chloroHrichloromethylpyridine》(US 20040176607A1，2004-09-09)、《Preparat1n of2,
3-difluoro-5- (trifluoromethyl) pyridine)) (US 5073637，1991-12-17)。

【發(fā)明內容】

[0006]一種利用DCTF精餾短蒸殘渣制備2，3，6-三氯_5_( 二氯氟甲基)吡啶的方法的發(fā)明，主要是為了實現(xiàn)通過光氯化反應、熱氯化反應和氟化反應生產2，3_ 二氯-5-三氟甲基吡啶的工藝中對氟化反應后的含DCTF的反應物料進行精餾分離前實施的初步蒸餾時大量產生的DCTC短蒸殘渣進行有效處理，并以其為基本原料之一以制備農藥及醫(yī)藥中間體2,3,6-三氯-5- ( 二氯氟甲基)吡啶，從而提高資源的有效利用率、降低DCTF的生產成本及DCTF生產工藝中產生的精餾短蒸殘渣對環(huán)境存在的潛在污染危害性。
[0007]本發(fā)明的技術方案為:利用DCTF生產工藝中產生的DCTF精餾短蒸殘渣中存在的氯代吡啶類化合物、氟代吡啶類化合物、氟氯代吡啶類化合物在高溫條件下形成的聚合物與氯代吡啶類小分子化合物、氟代吡啶類小分子化合物及氟氯代吡啶類小分子化合物在揮發(fā)性、溶解性和沸點上的差異，及由三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鋯、4A沸石、氧化鎂、絲光沸石、HZSM-5沸石按質量比為0.01?50: 0.01?60: 0.001?10: 0.01?80: 0.001?10: 0.01?30: 0.01?10構成的催化劑對氯代吡啶類化合物、氟氯代吡啶類化合物和氟代吡啶類化合物在高溫條件下形成的聚合物的催化降解功能，按催化劑與DCTF精餾短蒸殘渣的質量比為0.01?20: 0.01?90將物料分別加入到反應器中，攪拌并在0.0OlMPa?0.1OlMPa真空度及100?400°C的條件下通過DCTF精餾短蒸殘渣在位催化裂解及真空蒸餾的手段，促進存在于DCTF精餾短蒸殘渣中的氯代吡啶類化合物、氟氯代吡啶類化合物和氟代吡啶類化合物在高溫條件下形成的聚合物轉化為包含2，3，6-三氯_5_( 二氯氣甲基)R比啶、2，3-二氯-5-( 二氯氣甲基)R比啶、2，3-二氯-5-( 二氣氯甲基)吡啶、2，5，6-三氯-3-三氟甲基吡啶、2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶、2，3，4，6-四氯-5-三氟甲基R比啶、2，3，6- 二氣_5_ ( 二氣氣甲基)R比啶、5，6_ 二氣-3-輕甲基R比啶_2_酸、五氣P比啶在內的氯代吡啶類小分子化合物和氟氯代吡啶類化合物，并與含DCTF的反應物料進行精餾短蒸過程中形成的難以裂解的聚合物分離，從而得到含2，3，6-三氯-5-(二氯氟甲基)吡啶的粗油；通過由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨和氫氧化鈉按質量比為0.0l ?10: 0.01 ?8: 0.01 ?10: 0.01 ?5: 0.001 ?8: 0.001 ?10 構成的堿性助劑配成的質量百分濃度為0.01?20%的水溶液洗滌含2，3，6-三氯-5-( 二氯氟甲基)吡啶的粗油，以實現(xiàn)其中酸性物質的去除；通過對堿液洗滌后的含2，3，6_三氯-5-( 二氯氟甲基)吡啶的粗油依次進行減壓精餾并收集140?180°C /0.67?2.67kPa的餾份、冷凍結晶、真空過濾或離心分離，實現(xiàn)2，3，6-三氯-5- ( 二氯氟甲基)吡啶與粗油中其他氯代吡啶類化合物和氟氯代吡啶類化合物的分離，并得到2，3，6_三氯-5-( 二氯氟甲基)吡啶粗品；通過由石油醚、乙醚、環(huán)己烷、異辛烷、苯、甲苯和二甲苯按質量比為0.01?100: 0.001?20: 0.001 ?100: 0.01 ?50: 0.001 ?8: 0.0