一種苯達松的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種除草劑的制備方法，尤其涉及一種苯達松的制備方法。
【背景技術】
[0002] 苯達松（bentazone)，又名苯達松，是一種具選擇性的觸殺型苗后除草劑，用于雜 草苗期莖葉處理。主要用于水稻、大豆、花生、小麥等作物，防除闊葉雜草和莎草科雜草，對 禾本科雜草無效。化學名為3-異丙基（IH)-苯并-2，1，3-噻二嗪-4-(3H)_酮2,2二氧化 物。它最初是由德國BASF公司研發(fā)成功并在世界范圍內大量使用的。
[0003] 據(jù)DE2710382和CN1063688A報道，以靛紅酸酐為原料與異丙胺反應生成N-異丙 基鄰氨基苯甲酰胺，再與三氧化硫反應形成復合物，再與三氯氧磷反應，閉環(huán)得到產品。該 方法在生產過程中沒有對中間體N-異丙基鄰氨基苯甲酰胺進行進一步精制，從而存在著 鄰氨基苯甲酸等雜質，而在后續(xù)的酸堿精制過程中又沒能將這些雜質除掉，這樣在配成濃 水劑后，放置時間一長即會析出，影響使用。該工藝反應復雜，難以控制，使用大量甲基吡 啶為縛酸劑，回收非常困難，成本高，而且廢水量大等缺點。德國專利文獻DE2357063公開 了一種苯達松的制備方法，它是用鄰氨基苯甲酸甲酯與異丙氨基磺酰氯反應，再用甲醇鈉 關環(huán)得到苯達松。另外德國專利文獻DE2105687也公開了類似方法，只是最后用光氣關環(huán) 得到苯達松。但是上述兩種方法很難實現(xiàn)工業(yè)化，主要是因為原料之一的異丙氨基磺酰氯 提純困難。牛立中報道了一種苯達松的生產方法（牛立中.除草劑苯達松的合成工藝研 究[D].黑龍江：黑龍江大學，2009)，是將氯磺酸加入三乙胺、異丙胺和二氯乙烷的溶液 中，讓其反應lh，反應完后加入鄰氨基苯甲酸甲酯、三氯氧磷，合成中間體N- (2-甲氧碳酰 苯基）-Ν' -異丙基硫酰胺，反應完全后，加水攪拌，使生成的三乙胺鹽酸鹽、磷酸鹽溶于水 中，將水分除去，有機層蒸餾得到中間體N-(2-甲氧碳酰苯基）-Ν' -異丙基硫酰胺，然后在 甲醇溶液中使用甲醇鈉閉環(huán)，用HCl酸化，得到苯達松產品。中國專利文獻CN101830866， 公開了類似的生產方法，作者先在有機溶劑二氯乙烷中加入磺化劑S03或者氯磺酸，然后 在低溫下（ _1〇~o°c)加入二乙胺，讓其生成二氧化硫/二乙胺復鹽，然后加入異丙胺， 合成異丙胺基磺酸，再與鄰氨基苯甲酸甲酯、三氯氧磷反應，合成中間體N- (2-甲氧羰基苯 基）-Ν' -異丙基磺酰胺，蒸餾、水洗，得到固體中間體，最后在甲醇溶液中，使用甲醇鈉使其 閉環(huán)，得到目標產品苯達松。在中國專利CN 101863858公開的苯達松合成工藝中，是先讓 鄰氨基苯甲酸甲酯在三乙胺存在下與氯磺酸反應，然后再與異丙胺、三氯氧磷反應合成中 間體，然后加入水中，攪拌，三乙胺的無機鹽溶于水中，靜置，將水層分出，水層用二氯乙烷 萃取一次，合并有機層，蒸餾，得到中間體N-(2-甲氧碳酰苯基）-N 異丙基硫酰胺，然后 用甲醇鈉閉環(huán)得到苯達松。
[0004] 綜上所述，目前已有的苯達松的制備工藝還存在一些問題，需要研發(fā)一種原料價 格低廉，反應時間短，工藝簡單，容易工業(yè)化生產的苯達松的制備方法。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題在于，針對現(xiàn)有技術中制備苯達松的方法采用甲基吡 啶回收困難、成本高、污染嚴重以及原料異丙氨基磺酰氯提純困難等難題，本發(fā)明提供了一 種成本低、污染少、收率高、適合工業(yè)化生產的苯達松的制備方法。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種苯達松的制備方法，具體所采用的技 術方案為：
[0007] S1、在反應釜中依次加入三乙胺、二氯乙烷和異丙胺；
[0008] S2、冰鹽水冷卻至-10~0°C，滴加氯磺酸，滴加完成后保溫0. 5h ;
[0009] S3、自然升溫至50 °C加入鄰氨基苯甲酸甲酯，反應0· 5h ;
[0010] S4、降溫至20~25 °C，滴加三氯氧磷，滴加完畢后升溫至80 °C進行反應；
[0011] S5、對S4的產物進行減壓蒸餾除去溶劑，加水冷卻結晶、過濾、水洗、烘干，得到中 間體異丙磺胺；
[0012] S6、將S5中的產物和甲醇溶劑依次加入到反應釜中，攪拌溶解；
[0013] S7、在20~25°C下加入甲醇鈉進行環(huán)合反應，滴加完畢升溫回流lh，常壓回收甲 醇溶劑；
[0014] S8、冰水冷卻至-5~0°C，滴加稀鹽酸，滴畢離心、水洗、烘干，得到苯達松產品。
[0015] 所述的S4的反應終點標志是原料完全溶解。
[0016] 制備鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯時，各反應原料的摩爾比為三乙胺：二氯乙 烷：異丙胺：氯磺酸：鄰氨基苯甲酸甲酯=4 :20 :1. 5 :1. 44。
[0017] 所述的甲醇的摩爾量為異丙磺胺的16倍。
[0018] 所述的甲醇鈉的摩爾量為異丙磺胺的2倍。
[0019] 所述的S6中的甲醇溶劑還可以用乙醇溶劑代替。
[0020] 所述的S7中的甲醇鈉還可以用乙醇鈉或者氫氧化鈉代替。
[0021] 本發(fā)明的反應過程如下：
[0022] 第一步：鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的制備
[0026] 本發(fā)明的有益效果是：
[0027] 1)本發(fā)明制備中間體鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的反應時間較短；
[0028] 2)本發(fā)明制備中間體鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的步驟少，工藝簡單，容易 實現(xiàn)，并且收率達到90% ;
[0029] 3)本發(fā)明不需要采用難以提純的異丙氨基磺酰氯作為原料，易于工業(yè)化生產；
[0030] 4)本發(fā)明環(huán)合反應中所使用的甲醇可以在常溫下回收利用。
【具體實施方式】
[0031] 為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明作進一步地詳細 描述。
[0032] 實施例1
[0033] -種苯達松的制備方法，其特征在于先將三乙胺、二氯乙烷和異丙胺加入反應容 器中，再依次加入氯磺酸、鄰氨基苯甲酸甲酯和三氯氧磷，制備中間體鄰異丙胺基磺酰胺基 苯甲酸甲酯；然后在中間體鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯中加入甲醇，攪拌溶解后依次 加入甲醇鈉、稀鹽酸合成苯達松。
[0034] 上述苯達松的制備方法，包括以下步驟：
[0035] (1)將三乙胺、二氯乙烷和異丙胺依次加入反應容器中，冰鹽水冷卻至0°C下滴加 氯磺酸，加完后保溫〇. 5h，自然升溫后加入鄰氨基苯甲酸甲酯，于50°C反應0. 5h。各反應原 料的摩爾比為三乙胺：二氯乙烷：異丙胺：氯磺酸：鄰氨基苯甲酸甲酯=4 :20 :1. 5 :1. 44。 降溫至室溫，滴加三氯氧磷，加完后升溫到80°C左右反應至原料沒有為止，減壓蒸餾除去 溶劑，加水冷卻結晶、過濾、水洗、烘干，得到中間體鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯，收率 90% ；
[0036] (2)在另一反應容器中依次鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯、甲醇，甲醇的摩爾量 為鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的16倍，攪拌溶解，在室溫下加入甲醇鈉，甲醇鈉的摩 爾量為鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的2倍，加完后升溫回流lh，常壓回收甲醇，加入適 量水，冰水冷卻下滴加稀鹽酸，滴畢離心，水洗，烘干得苯達松成品，收率80%。
[0037] 本發(fā)明的有益效果是：
[0038] 1)本發(fā)明制備中間體鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的反應時間較短；
[0039] 2)本發(fā)明制備中間體鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的步驟少，工藝簡單，容易 實現(xiàn)，并且收率達到90% ;
[0040] 3)本發(fā)明不需要采用難以提純的異丙氨基磺酰氯作為原料，易于工業(yè)化生產；
[0041] 4)本發(fā)明環(huán)合反應中所使用的甲醇可以在常溫下回收利用。
[0042] 以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員 來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為 本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種苯達松的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 51、 在反應釜中依次加入三乙胺、二氯乙烷和異丙胺； 52、 冰鹽水冷卻至-10~0°C，滴加氯磺酸，滴加完成后保溫0. 5h ; 53、 自然升溫至50°C加入鄰氨基苯甲酸甲酯，反應0. 5h ; 54、 降溫至20~25°C，滴加三氯氧磷，滴加完畢后升溫至80°C進行反應； 55、 對S4的產物進行減壓蒸餾除去溶劑，加水冷卻結晶、過濾、水洗、烘干，得到中間體 異丙磺胺； 56、 將S5中的產物和甲醇溶劑依次加入到反應釜中，攪拌溶解； 57、 在20~25°C下加入甲醇鈉進行環(huán)合反應，滴加完畢升溫回流lh，常壓回收甲醇溶 劑； 58、 冰水冷卻至-5~0°C，滴加稀鹽酸，滴畢離心、水洗、烘干，得到苯達松產品。2. 根據(jù)權利要求1所述的苯達松的制備方法，其特征在于，所述S4的反應終點標志是 原料完全洛解。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的苯達松的制備方法，其特征在于，制備所述中間體異丙磺 胺時，各反應原料的摩爾比為三乙胺：二氯乙烷：異丙胺：氯磺酸：鄰氨基苯甲酸甲酯=4 : 20 :1. 5 :1. 44。4. 根據(jù)權利要求3所述的苯達松的制備方法，其特征在于，所述甲醇的摩爾量為異丙 磺胺的16倍。5. 根據(jù)權利要求1、2或4所述的苯達松的制備方法，其特征在于，所述甲醇鈉的摩爾量 為異丙磺胺的2倍。6. 根據(jù)權利要求5所述的苯達松的制備方法，其特征在于，所述S6中的甲醇溶劑還可 以用乙醇溶劑代替。7. 根據(jù)權利要求1、4或6所述的苯達松的制備方法，其特征在于，所述S7中的甲醇鈉 還可以用乙醇鈉或者氫氧化鈉代替。
【專利摘要】本發(fā)明涉及農藥合成領域，公開了一種苯達松的制備方法。該方法是將三乙胺、二氯乙烷和異丙胺混合，冷卻后滴加氯磺酸，加完后保溫0.5h，自然升溫后加入鄰氨基苯甲酸甲酯，再滴加三氯氧磷，減壓蒸餾除去溶劑，得到中間體鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯；在中間體中加入醇類溶劑攪拌溶解，然后室溫下滴加醇鈉，冰水冷卻下滴加稀鹽酸制備苯達松成品。本發(fā)明合成中間體鄰異丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的時間短，步驟少，工藝簡單，容易實現(xiàn)，并且收率達到90％；不需要采用難以提純的異丙氨基磺酰氯作為原料，易于工業(yè)化生產；原料甲醇可以回收利用。因此該方法在工業(yè)化生產中具有廣泛的應用前景。
【IPC分類】C07D285/16
【公開號】CN105061362
【申請?zhí)枴緾N201510564067
【發(fā)明人】鮑菊籬
【申請人】江蘇泰倉農化有限公司
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年9月7日