一種沒食子酸基環(huán)碳酸酯、非異氰酸酯聚氨酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)基環(huán)碳酸酯及其非異氰酸酯聚氨酯的制備方法，尤其涉及 一種以沒食子酸基環(huán)氧樹脂與CO 2反應(yīng)制備沒食子酸基環(huán)碳酸酯及其非異氰酸酯聚氨酯的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯材料因其卓越的耐久性、抗沖擊性、附著力以及抗撕裂、耐磨和應(yīng)力松弛等 性能而廣泛應(yīng)用于泡沫、彈性體、涂料和膠黏劑等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的聚氨酯生產(chǎn)以劇毒性、揮發(fā) 性的多異氰酸酯為主要原料，對人體健康和環(huán)境造成極大危害。非異氰酸酯聚氨酯作為一 種新型環(huán)保的聚氨酯材料，制備及使用過程中摒棄了多異氰酸酯，因而具有毒副作用小、制 備與使用工藝安全環(huán)保等優(yōu)點，已成為聚氨酯研究的新熱點。
[0003] 生物質(zhì)資源具有可再生、可生物降解、生物相容等突出優(yōu)點。以可再生的生物質(zhì) 資源為原料制備環(huán)境相容高分子材料是實現(xiàn)工業(yè)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。近年來，隨 著能源和環(huán)境問題的日益突出，基于可再生生物質(zhì)資源非異氰酸酯聚氨酯材料的開發(fā)和應(yīng) 用已引起國內(nèi)外廣泛重視。諸如以大豆油、亞麻籽油、油酸甲酯及亞油酸甲酯、微藻油、檸檬 烯、腰果酚等為原料非異氰酸酯聚氨酯的合成均已有文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種沒食子酸基環(huán)碳酸酯、非異氰酸酯聚氨酯及其制備方 法。該方法以天然可再生資源制備的沒食子酸基環(huán)氧樹脂與CO 2反應(yīng)制備沒食子酸基環(huán)碳 酸酯，進一步與二元胺反應(yīng)制備非異氰酸酯聚氨酯。
[0005] 技術(shù)方案：一種沒食子酸基環(huán)碳酸酯及其非異氰酸酯聚氨酯，所述的沒食子酸基 環(huán)碳酸酯的結(jié)構(gòu)式為所述的沒食子酸基非異氰酸酯聚 氨酯的結(jié)構(gòu)式為：

二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、對苯二胺、異佛爾酮二胺、四乙烯五胺和D-230為原料與沒 食子酸基環(huán)碳酸酯反應(yīng)得到。
[0006] 所述的沒食子酸基環(huán)碳酸酯是以沒食子酸基環(huán)氧樹脂與CO2在催化劑的作用下密 閉反應(yīng)釜中反應(yīng)制備，所述的催化劑是以金屬鹵化物為主催化劑、鄰二醇類化合物為助催 化劑的復(fù)合催化劑，反應(yīng)式為：
[0008] 式一
[0009] 所述的催化劑為金屬鹵化物/鄰二醇化合物的復(fù)合體系，金屬鹵化物與鄰二醇的 質(zhì)量比為1:0. 1~2。其中，金屬鹵化物為溴化鋰（LiBr)、氯化鋰（LiCl)、碘化鉀（KI)、溴 化鉀（KBr)、溴化鋅（ZnBr 2)中的一種，用量為沒食子酸基環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0. 1~5% ;鄰二 醇類化合物為乙二醇、1，2-丙二醇，1，2-丁二醇中的一種。
[0010] 所述的沒食子酸基環(huán)碳酸酯的制備反應(yīng)是以N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰 胺（DMF)為溶劑，將沒食子酸基環(huán)氧樹脂置于密閉反應(yīng)釜中，通入0) 2至壓力為0. 5~5MPa， 在80~150 °C充分反應(yīng)。
[0011] 所述的沒食子酸基非異氰酸酯聚氨酯是以沒食子酸基環(huán)碳酸酯與胺類化合物在 有機溶劑中反應(yīng)制備，沒食子酸基環(huán)碳酸酯與胺類化合物按物質(zhì)的量之比為1:1混合，反 應(yīng)溫度為25~KKTC，充分反應(yīng)，反應(yīng)式為：
[0012]
[0013] 式二
[0014] 所述的有機溶劑為甲醇、丙酮、環(huán)丁酮、乙酸乙酯、四氫呋喃（THF)、N-甲基吡咯烷 酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)U, 4-二氧六環(huán)、二氯亞砜（DMSO)中的任意一種或兩種 以上的混合物；所述的胺類化合物為乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、對苯二胺、異佛爾酮 二胺、四乙烯五胺和D-230中的任意一種。
[0015] 本發(fā)明的有益效果：
[0016] 1.本發(fā)明以來源于天然可再生資源的沒食子酸基環(huán)氧樹脂與0)2反應(yīng)制備沒食子 酸基環(huán)碳酸酯。該方法采用金屬鹵化物/鄰二醇類復(fù)合催化劑，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率 高，制備過程安全、無毒。
[0017] 2.區(qū)別于傳統(tǒng)的以異氰酸酯為原料合成聚氨酯，本發(fā)明以沒食子酸基環(huán)碳酸酯與 胺基化合物反應(yīng)制備非異氰酸酯聚氨酯。制備過程更為安全、環(huán)保，且制備的聚氨酯材料具 有可生物降解、環(huán)境相容等突出優(yōu)點。
【附圖說明】
[0018] 圖1沒食子酸基環(huán)碳酸酯的紅外光譜圖。
[0019] 圖2沒食子酸基非異氰酸酯聚氨酯NIPU⑴的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明的沒食子酸基環(huán)氧樹脂按參考文獻（沒食子酸合成多酚型環(huán)氧樹脂的研 究，林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2005, 25 (1)，33-36)中的方法制備。
[0021] -種沒食子酸基環(huán)碳酸酯及其非異氰酸酯聚氨酯的制備方法。
[0022]
[0023] 該方法通過以下步驟實現(xiàn)：
[0024] 第一步，在高壓反應(yīng)釜中，將一定質(zhì)量的沒食子酸基環(huán)氧樹脂及催化劑溶于一定 量的N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺，密封后通入0) 2至壓力為0. 5~5MPa，在80~ 150°C反應(yīng)2~24h制備沒食子酸基環(huán)碳酸酯，反應(yīng)如式1所示。
[0025]
[0026] 式一
[0027] 所述的催化劑為金屬鹵化物/鄰二醇類化合物的復(fù)合體系，金屬鹵化物與鄰二醇 類化合物的質(zhì)量比為1:0. 1~2。其中，金屬鹵化物為溴化鋰（LiBr)、氯化鋰（LiCl)、碘化鉀 (KI)、溴化鉀（KBr)、溴化鋅（ZnBr2)中的一種，用量為沒食子酸基環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.1~ 5%;鄰二醇類化合物為乙二醇、1，2-丙二醇，1，2- 丁二醇等；所述的反應(yīng)壓力最佳為2MPa， 反應(yīng)溫度最佳為110 °C，反應(yīng)時間最佳為9h。
[0028] 第二步，將沒食子酸基環(huán)碳酸酯溶于少量有機溶劑，并與胺基化合物按物質(zhì)的量 的比為1:1混合均勻，在25~KKTC下反應(yīng)2~8h制備沒食子酸基非異氰酸酯聚氨酯，反 應(yīng)如式2所示。
[0029]
[0030] 式二
[0031] 所述的有機溶劑為甲醇、丙酮、環(huán)丁酮、乙酸乙酯、四氫呋喃（THF)、N-甲基吡咯烷 酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、1，4-二氧六環(huán)、二氯亞砜（DMSO)中的任意一種或兩種 以上的混合物；所述的胺基化合物為乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、對苯二胺、異佛爾酮 二胺、四乙烯五胺和D-230中的任意一種。所述的反應(yīng)溫度最佳為100°C，反應(yīng)時間最佳為 8h〇
[0032] 實施例1
[0033] 在IL高壓反應(yīng)釜中，加入200g沒食子酸基環(huán)氧樹脂、2g溴化鋰、Ig乙二醇及 IOOmL N-甲基吡咯烷酮（NMP)，升溫至IKTC，通入CO2至一定壓力，檢漏后放空。重復(fù)操作 三次，徹底排除釜內(nèi)空氣，通入CO 2保持壓力在2MPa，攪拌反應(yīng)9h。反應(yīng)完成后，排空釜內(nèi)剩 余的CO2，將產(chǎn)物趁熱倒出，以熱水洗滌除去催化劑及NMP，減壓蒸餾除去水分得棕色固體， 即沒食子酸基環(huán)碳酸酯。分析產(chǎn)物的環(huán)氧值，得其環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率為98. 9%。
[0034] 實施例1中產(chǎn)物沒食子酸基環(huán)碳酸酯的1H NMR (500MHz，DMS0-d6, δ )