一種利用均苯三甲酸直接合成金屬有機骨架材料mil-100a1的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬有機骨架材料MIL-100A1的制備領(lǐng)域，具體是一種利用均苯三甲 酸直接合成金屬有機骨架材料MIL-100A1的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在眾多研究的MOFs材料中，具有高比表面積和較大孔徑尺寸的材料尤其受到眾 多領(lǐng)域?qū)＜业年P(guān)注。MIL-100結(jié)構(gòu)最初是由金屬鉻和均苯三甲酸（H 3BTC)構(gòu)筑而成的MOFs 材料，其具有>2000m2/g的高比表面積和2. 9nm的大孔，其具有較高的水穩(wěn)定性和酸性溶劑 中的穩(wěn)定性，并且具有特定催化領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。
[0003] 2009年以鋁作為金屬中心的MIL-100A1材料首次被合成出來，比表面達到 2150m 2/g (BET)，具有和MIL-IOOCr同樣的拓撲結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)。在首次合成的報道中，作者選 擇均三苯甲酸甲酯（Me3BTC)作為配體前軀體，在合成過程中分解得到均苯三甲酸（H 3BTC) 與金屬鋁配位得到MIL-100A1，然而與H3BTC對比，Me3BTC的價格要貴八倍。2012年Ferey 組報道了利用微波法合成納米粒子的MIL-100A1，合成中可以直接用H 3BTC代替Me3BTC,但 是合成出的樣品中總伴有MIL-96的雜峰（X射線衍射圖譜顯示結(jié)果），且無論如何調(diào)節(jié)都無 法去掉。2013年北京大學的左如強教授利用乙醇作為溶劑，直接利用H 3BTC作為配體可以 得到MIL-100A1，需要指出的是合成得到的產(chǎn)物為膠體狀物質(zhì)，需要經(jīng)過超臨界CO 2清洗后 可以得到高純度的樣品，這種方法雖然原料經(jīng)濟且產(chǎn)物無雜峰，但后處理過程有些苛刻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種利用經(jīng)濟的原料和簡單的處理步驟來獲得屬有機骨架材料 MIL-100A1，具體是一種利用均苯三甲酸直接合成金屬有機骨架材料MIL-100A1的方法。
[0005] 根據(jù)Me3BTC作為原料在與金屬鋁配位時，Me3BTC會在水溶液中首先分解成甲基 (CH 3)和H3BTC,或者配位時金屬鋁會取代CH3后配位，最終得到MIL-100A1。晶化的過程 中〇1 3是不參與配位的，可能起到了助劑的作用，這一點可以從MIL-100A1的晶體解析數(shù)據(jù) (cif文件）中得到，結(jié)構(gòu)中不存CH 3，說明CH3沒有參與配位。純水作為溶劑，H 3BTC是不能 直接參與配位而得到111^-10(^1的，只能得到[1^-96或者[1^-110，這一點可由多個合成 Al-BTC的文獻中得到，因為在水溶液中金屬鋁與H3BTC很容易得到MIL-96結(jié)構(gòu)，那么乙醇 溶劑中如何會得到MIL-100A1呢？發(fā)明人懷疑同樣乙醇中有助劑的基團存在，分析得到乙 醇是由乙基（C 2H5)和醇羥基（OH)組成的，因此助劑應(yīng)該是C2H5?？紤]到帶有CH 3基團物質(zhì)的 經(jīng)濟性，帶著疑問發(fā)明人選擇了幾種分別含有013的溶劑作為助劑，添加到硝酸鋁和H 3BTC 的水溶液中，發(fā)現(xiàn)帶有CH3的胺類溶劑（甲胺，二甲胺，三甲胺和四甲基銨）是不可以得到 ME-100A1的，而帶有兩個甲基的N，N二甲基甲酰胺（DMF)是可以得到，說明胺類溶劑是不 能在合成MIL-100A1起到助劑作用的，而甲酰胺可以電離出帶有CH 3基團的物質(zhì)作為合成 MIL-100A1 的助劑。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種利用均苯三甲酸直接合成金屬有機骨架 材料MIL-100A1的方法，其步驟為：將摩爾比為1 :0. 87 :0. 69的硝酸鋁、均苯三甲酸、N，N 二甲基甲酰胺混合加去離子水攪拌均勻，滴加稀硝酸溶液調(diào)節(jié)混合反應(yīng)溶液的pH至1. 6~ 1. 7,然后將盛有混合反應(yīng)溶液的聚四氟乙烯容器密封至不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在200°C的溫度 下恒溫晶化反應(yīng)6h，隨后自然冷卻至室溫，進行抽濾，然后加入去離子水洗滌、抽濾反復(fù)進 行三次，后在85°C的溫度下以及50Pa的真空度下干燥15min，即獲得金屬有機骨架材料 MIL-lOOAlo
[0007] 對本發(fā)明制備的MIL-100A1晶體材料的形貌、色澤、成分、化學物理性能進行檢 測、分析、表征，結(jié)論：該MIL-100A1晶體材料為淺黃色粉末，晶體形貌成八面體（參見圖 6)，產(chǎn)物純度約為97%。
[0008] 另外，發(fā)明人對N，N二甲基甲酰胺（DMF)的加入量進行了研究，按照表1中的各參 數(shù)分別進行合成（其中pH值為1. 9,真空干燥的參數(shù)條件均為85°C、50Pa、15min)，合成結(jié) 果見圖4。
[0009] 表 1
[0011] 進一步，發(fā)明人對稀硝酸的加入量（pH的大?。┻M行了研究，按照表2各參數(shù)分別 進行合成（其中真空干燥的參數(shù)條件均為85°C、50Pa、15min)，合成結(jié)果見圖5。
[0012] 表 2
[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：是以硝酸鋁為金屬源，普通的均苯三 甲酸為有機配體，以微量的N，N二甲基甲酰胺為添加劑，以稀硝酸為PH值調(diào)節(jié)劑，以去離子 水為溶劑，經(jīng)在反應(yīng)釜內(nèi)加熱，晶化反應(yīng)，制成晶化反應(yīng)溶液，經(jīng)抽濾、洗滌、真空干燥，制成 金屬有機骨架材料MIL-100A1，此制備方法選原材料經(jīng)濟，數(shù)據(jù)翔實精確，不污染環(huán)境。
【附圖說明】
[0015] 圖1為X-射線衍射儀對本發(fā)明所制備的MIL-100A1晶體材料進行晶體物相分 析的XRD圖譜（as synthesized)與現(xiàn)有文獻材料中MIL-100A1晶體材料的XRD圖譜 (simulated)對比示意圖。圖中顯示兩者的XRD衍射峰的峰位置都可以對上，這說明本發(fā)明 制備獲得的材料為MIL-100A1晶體材料。
[0016] 圖2為本發(fā)明所制備獲得的金屬有機骨架材料MIL-100A1的TGA示意圖。
[0017] 圖3為本發(fā)明所制備獲得的金屬有機骨架材料MIL-100A1的氮吸附表征示意圖。
[0018] 圖4為不同DMF加入量合成的晶體材料的XRD圖譜對比圖。圖中表明：當DMF 的加入量大于3. 44,直接合成MIL-96A1晶體材料；DMF加入量在0. 34-1. 38時，均會生成 MIL-100A1，但夾雜有MIL-96A1的雜相（圖中虛線位置），加入量越低雜峰越低；加入量在 3. 44時，晶體材料同時含有MIL-100A1和MIL-96A1的雙重衍射特征峰；若不添加 DMF時， 原料不發(fā)生任何反應(yīng)。
[0019] 圖5為不同稀硝酸加入量合成的晶體材料的XRD圖譜對比圖。圖中表明：隨著硝 酸的加入，pH值會隨之降低，當降低到1. 4時，合成的晶體材料會完全轉(zhuǎn)變?yōu)镸IL-96A1 ;最 佳和合成酸堿度區(qū)間pH值為1. 6-1. 7時，XRD顯示完全沒有MIL-96的雜峰存在；當加入量 較少時，pH值超過1. 9時，會有MIL-96的雜峰存在。
[0020] 圖6為pH為L 6時金屬有機骨架材料ML-100A1的SEM圖，圖中顯示MIL-100A1 為直徑達0. 5至I. 5um的八面體。
【具體實施方式】
[0021] 為了對本發(fā)明進行詳細的闡述，下面結(jié)合具體實驗過程來對本發(fā)明所述合成方法 進行說明。
[0022] 化學物質(zhì)材料：九水硝酸鋁、均三苯甲酸、N，N二甲基甲酰胺、硝酸、去離子水，其 組合準備用量如下：以克、毫升為計量單位
[0024] -種利用均苯三甲酸直接合成金屬有機骨架材料MIL-100A1的方法，其步驟為：
[0025] (1)配制lmol/L的稀硝酸標準水溶液
[0026] 量取65%的濃硝酸69. 2mL±0. 2mL，加入1000 mL的容量瓶中，量取去離子水加入 容量瓶內(nèi)，待液面到達1000 mL的刻度線時，成1.0 mol/L的稀硝酸水溶液。
[0027] (2)水熱合成MIL-100A1晶體材料
[0028] MIL-100A1晶體材料的合成是在密閉的反應(yīng)釜內(nèi)進行的，是在加熱、靜置晶化過程 中完成的；
[0029] ①配制混合反應(yīng)溶液
[0030] 稱取九水硝酸鋁0. 71g、均苯三甲酸0. 35g，滴入N，N二甲基甲酰胺0.1 mU去離子 水6mL;加入聚四氟乙烯容器（20mL)中，成混合反應(yīng)溶液，滴加 lmol/L的稀硝酸溶液，調(diào)節(jié) 混合反應(yīng)溶液的pH至1. 6 (或1. 65或1. 7);
[0031] ②將盛有混合反應(yīng)溶液的聚四氟乙烯容器置于不銹鋼反應(yīng)釜中，并密閉；然后將 反應(yīng)釜置于加熱爐中，并密閉；
[0032] ③開啟加熱爐，加熱溫度200°C，加熱時間6h，混合反應(yīng)溶液進行晶化反應(yīng)。
[0033] ④晶化反應(yīng)后，停止加熱，晶化反應(yīng)溶液隨加熱爐冷卻至25°C。
[0034] ⑶抽濾
[0035] 將晶化反應(yīng)后的晶化反應(yīng)溶液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用微孔濾膜進行抽濾， 濾膜上留存產(chǎn)物濾餅，廢液抽至濾瓶中。
[0036] (4)洗滌、抽濾
[0037] 將產(chǎn)物濾餅置于燒杯中，加入去離子水50mL，攪拌洗滌5min ;
[0038] 將洗滌液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用微孔濾膜進行抽濾，濾膜上留存產(chǎn)物濾餅， 洗滌液抽至濾瓶中；
[0039] 洗滌、抽濾進行3次。
[0040] (5)真空干燥
[0041] 將洗滌后的產(chǎn)物濾餅置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中進行干燥，干燥溫 度85°C，真空度50Pa，干燥時間15min ;干燥后即為MIL-100A1晶體材料。
[0042] (6)產(chǎn)物儲存
[0043] 對制備的MIL-100A1晶體材料儲存于透明的玻璃容器內(nèi)，密閉保存。
【主權(quán)項】
1. 一種利用均苯三甲酸直接合成金屬有機骨架材料MIL-100A1的方法，其特征在于， 其步驟為：將摩爾比為1 :〇. 87 :0. 69的硝酸鋁、均苯三甲酸、N，N二甲基甲酰胺混合加去離 子水攪拌均勻，滴加稀硝酸溶液調(diào)節(jié)混合反應(yīng)溶液的PH至1. 6~1. 7,然后將盛有混合反應(yīng) 溶液的聚四氟乙烯容器密封至不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在200°C的溫度下恒溫晶化反應(yīng)6h，隨后 自然冷卻至室溫，進行抽濾，然后加入去離子水洗滌、抽濾反復(fù)進行三次，后在85°C的溫度 下以及50Pa的真空度下干燥15min，即獲得金屬有機骨架材料MIL-100A1。
【專利摘要】本發(fā)明涉及金屬有機骨架材料MIL-100A1的制備領(lǐng)域，具體是一種利用均苯三甲酸直接合成金屬有機骨架材料MIL-100A1的方法，其步驟為：將摩爾比為1：0.87：0.69的硝酸鋁、均苯三甲酸、N，N二甲基甲酰胺混合加去離子水攪拌均勻，滴加稀硝酸溶液調(diào)節(jié)混合反應(yīng)溶液的pH至1.6～1.7，然后將盛有混合反應(yīng)溶液的聚四氟乙烯容器密封至不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在200℃的溫度下恒溫晶化反應(yīng)6h，隨后自然冷卻至室溫，進行抽濾，然后加入去離子水洗滌、抽濾反復(fù)進行三次，后在85℃的溫度下以及50Pa的真空度下干燥15min，即獲得金屬有機骨架材料MIL-100A1。本發(fā)明是以硝酸鋁為金屬源，普通的均苯三甲酸為有機配體，以微量的N,N二甲基甲酰胺為添加劑，此制備方法選原材料經(jīng)濟，不污染環(huán)境。
【IPC分類】C07F5/06
【公開號】CN105061482
【申請?zhí)枴緾N201510505809
【發(fā)明人】楊江峰, 王珺, 鄧曙光, 李晉平
【申請人】太原理工大學
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年8月17日