一種基于甲苯二異氰酸酯二聚體的聚氨酯固化劑及其制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于固化劑的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種低游離單體含量的聚氨酯固化劑，特別涉及一種基于甲苯二異氰酸酯二聚體的聚氨酯固化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲苯二異氰酸酯(TDI)三聚體固化劑因其快干特性而備受關(guān)注，因而國內(nèi)外制備甲苯二異氰酸酯三聚體的方法也廣為應(yīng)用和公開。甲苯二異氰酸酯在催化劑及加熱等條件下會發(fā)生自聚反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)程度的不同會生成二聚體、三聚體、以及更大分子量的多聚體。
[0003]在甲苯二異氰酸酯三聚體中主要存在4種分子結(jié)構(gòu)，一種三聚體是由三分子的2，4-甲苯二異氰酸酯制備而成(I)，一種三聚體由兩分子的2，4-甲苯二異氰酸酯與一分子的2，6-甲苯二異氰酸酯制備而成(2)，一種三聚體由一分子的2，4-甲苯二異氰酸酯與兩分子的2，6-甲苯二異氰酸酯制備而成(3)，一種三聚體由三分子的2，6-甲苯二異氰酸酯制備而成(4)。由于受限于空間位阻效應(yīng)，四種結(jié)構(gòu)生成難度按照(I)〈(2)〈(3)〈(4)遞增。因而，產(chǎn)品中游離單體主要為2，6-甲苯二異氰酸酯。
[0004]對于甲苯二異氰酸酯型固化劑而言，對游離單體含量的控制尤為重要，國標GB1858-2009中嚴格規(guī)定TDI型固化劑在施工配漆后，體系中的游離二異氰酸酯的含量總和要小于0.7%。而目前行業(yè)內(nèi)更是將固化劑產(chǎn)品中游離單體含量低于0.5%視為門檻。目前報道過的降低游離單體的方法包括超臨界萃取法、溶液萃取法、分子篩吸收法、薄膜蒸發(fā)法以及化學法等。但是在實際應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，超臨界萃取方法中，萃取條件要求苛刻，分離設(shè)備要求高，分離難度大。溶劑萃取法中操作工藝路線長，消耗能量高，溶劑較難循環(huán)利用，耗費成本較高，性價比較低。分子篩吸收方法中被吸附的TDI脫附困難，導致分子篩不能循環(huán)利用的同時TDI被大量浪費，分離成本高。薄膜蒸發(fā)是目前較為常用的分離方法，主要應(yīng)用于TDI加成物固化劑中游離單體的分離，而對TDI三聚體的分離實驗過程中發(fā)現(xiàn)，常常會有結(jié)晶生成，導致產(chǎn)品流動性差甚至堵塞管道，不能較為有效的實現(xiàn)游離單體的分離工作?；瘜W法是利用添加高選擇性催化劑或者其他優(yōu)先與游離單體反應(yīng)的試劑，使游離單體發(fā)生聚合或者被反應(yīng)掉，達到低游離的目的。但是在降低游離單體的同時，要保證活性異氰酸酯基的含量不能過低以及產(chǎn)品的粘度不能過大。
[0005]而甲苯二異氰酸酯二聚體主要由二分子2，4-甲苯二異氰酸酯或一分子2，4-甲苯二異氰酸酯與一分子2，6-甲苯二異氰酸酯聚合而成。但甲苯二異氰酸酯二聚體是不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其在加熱到150°C的情況下會開環(huán)變?yōu)榧妆蕉惽杷狨误w170°C完全分解為單體。此外二聚體的異氰脲酸酯環(huán)也是比較活潑的，二聚體經(jīng)過一定的反應(yīng)，在催化劑的作用下可進一步與甲苯二異氰酸酯單體聚合反應(yīng)生成三聚體。如何通過甲苯二異氰酸酯二聚體制備三聚體，進而制備出低游離單體含量的聚氨酯固化劑，這需要我們?nèi)ヌ接懞脱芯俊?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種基于甲苯二異氰酸酯二聚體的聚氨酯固化劑的制備方法。通過本發(fā)明的制備方法，無需后續(xù)處理，即可獲得固含量50?52%，NCO含量在8.0±0.5%，粘度低于1200mPa.s (25°C )，游離單體含量低于0.5%的無毒級聚氨酯固化劑。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供由上述方法制備得到的聚氨酯固化劑。
[0008]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0009]—種基于甲苯二異氰酸酯二聚體的聚氨酯固化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0010](I)在氮氣保護下，向甲苯二異氰酸酯單體中加入二聚催化劑在常溫下靜置反應(yīng)I?2小時，過濾，得到甲苯二異氰酸酯二聚體；
[0011](2)在氮氣保護下，將含羥基小分子醇與甲苯二異氰酸酯單體混合物混合，在40?60°C條件下反應(yīng)I?2小時，得到聚氨酯預(yù)聚物；將極性溶劑和含羥基三聚催化劑加入聚氨酯預(yù)聚物中，于50?60°C保溫2?4小時；隨后加入甲苯二異氰酸酯二聚體，于50?60°C繼續(xù)保溫2?4小時，最后加入阻聚劑再保溫I?2小時，降溫出料，得到聚氨酯固化劑。
[0012]步驟(I)中所述甲苯二異氰酸酯為2，4-甲苯二異氰酸酯或者2，4-甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯混合物的TD1-80，優(yōu)選為TD1-80。
[0013]步驟⑴中所述二聚催化劑的用量為甲苯二異氰酸酯單體質(zhì)量的0.1?1% ;所述二聚催化劑為烷基膦、叔胺或吡啶。
[0014]步驟(I)中所述烷基膦為三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦中的一種或多種。
[0015]所述叔胺為三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺中的一種或多種。
[0016]所述甲苯二異氰酸酯二聚體分離過程中，濾液循環(huán)利用。
[0017]步驟(I)中所述二聚催化劑在加入甲苯二異氰酸酯單體中時需進行攪拌，攪拌的轉(zhuǎn)速為80?120r/min，攬摔的時間為6?lOmin。
[0018]步驟(2)中所述甲苯二異氰酸酯單體混合物為TD1-80 ;所述含羥基小分子醇與甲苯二異氰酸酯混合物按照羥基(OH)與異氰酸酯基(NCO)摩爾比為:0H:NC0 = 1: (20?30)進行混合。
[0019]步驟(2)中所述含羥基小分子醇為乙二醇、丙三醇、正丁醇、正戊醇，正癸醇、正十二醇、三羥甲基丙烷中的一種或多種。
[0020]步驟⑵中所述極性溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸仲丁酯中的一種或多種，所述極性溶劑的添加量為含羥基小分子醇、甲苯二異氰酸酯單體混合物(TD1-80)和甲苯二異氰酸酯二聚體的質(zhì)量和。
[0021]步驟(2)中所述含羥基三聚催化劑為DMP-30、曼尼希堿、三甲基羥丙基銨鹽中的一種或多種。
[0022]所述曼尼希堿為雙酚A、甲醛與亞胺按照摩爾比1:4:4在80?90°C的溫度下反應(yīng)2?4小時，分液去水相后，在80?100°C和-0.95MPa條件下減壓蒸餾獲得。
[0023]在曼尼希堿的制備中，所述亞胺為二甲胺、二乙胺和二異丙胺中的一種或多種，并需要用乙酸乙酯稀釋到質(zhì)量分數(shù)40%。
[0024]所述三甲基羥丙基銨鹽為環(huán)氧丙烷、三甲胺和小分子羧酸按照摩爾比1:1:1在25?30°C的溫度下反應(yīng)8?12小時，并在80?100°C和-0.95MPa條件下減壓蒸餾獲得。所述三甲胺需配成水溶液，其質(zhì)量百分濃度為33% ;所述小分子羧酸需配成水溶液，其質(zhì)量百分濃度為20?55%。
[0025]在三甲基羥丙基銨鹽的制備中，所述小分子羧酸為C原子數(shù)為2?10的一元羧酸。
[0026]步驟(2)中所述含羥基三聚催化劑添加量為含羥基小分子醇、甲苯二異氰酸酯單體混合物(TD1-80)、極性溶劑以及甲苯二異氰酸酯二聚體總質(zhì)量的0.1?1%。
[0027]步驟(2)中所述甲苯二異氰酸酯二聚體可以一次投料也可以分多次投料。
[0028]步驟(2)中所述阻聚劑為磷酸、硫酸、苯甲酰氯中的一種或多種，添加量為含羥基小分子醇、甲苯二異氰酸酯單體混合物(TD1-80)、極性溶劑以及甲苯二異氰酸酯二聚體總質(zhì)量的0.1?1%。
[0029]步驟(2)中所述甲苯二異氰酸酯二聚體與甲苯二異氰酸酯單體混合物(TD1-80)的質(zhì)量比為1: (4?9)。
[0030]步驟(2)整個反應(yīng)的過程是在攪拌的條件下進行的，攪拌的轉(zhuǎn)速為80?120r/
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[0031]本發(fā)明利用甲苯二異氰酸酯二聚體開環(huán)再三聚的方法，從以下兩個方面降低游離TD1:—方面當二聚體是由二分子2，4-TDI構(gòu)成時，二聚體可以與體系中游離的一分子2，6-TDI反應(yīng)生成三聚體；另一方面，當二聚體分子是由一分子2，4-TDI和2，6-TDI構(gòu)成時，二聚體與一分子游離2，4-TDI反應(yīng)生成三聚體。以上兩種方式分別可以降低體系中原有游離的2，6-TDI和第二次投料引入