一種聚磷酸銨/高嶺土復合阻燃劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種聚磷酸銨/高嶺土復合阻燃劑的制備方法，屬于非金屬礦物 深加工材料和無鹵阻燃材料領域。
【背景技術】
[0002] 目前世界阻燃劑開發(fā)領域呈現(xiàn)出非鹵化、復合化、無害或低害化和低煙化的趨勢。 聚磷酸銨（APP)是一種性能優(yōu)良的阻燃劑。聚磷酸銨的含磷量和含氮量都很高，它們之 間又存在P-N協(xié)同效應，具有高的阻燃效能，而且熱穩(wěn)定性好（分解溫度高于250°C，在約 750°C下完全分解），在水中溶解度不大，發(fā)煙量不大，毒性?。↙D50> 10g/kg)，產(chǎn)品近于中 性，能與許多其他阻燃劑進行復配提高材料的阻燃性，被譽為新型"環(huán)保型阻燃劑"。
[0003] 滲析性也稱滲透性，它是指氣體或液體透過塑料制品的能力。它關系到添加聚磷 酸銨的高分子制品的性能，特別是阻燃和電絕緣性能。在高相對濕度條件下，水蒸氣滲入 APP阻燃劑內(nèi)，使體相內(nèi)APP溶解而向外迀移，造成高分子材料起"白霜"和材料的阻燃性不 耐久等問題。滲析性與相容性和分散性有密切關系。通常兩種物質(zhì)間有親和力，則相容性 好，它們之間容易分散。高分子材料基材通常為有機聚合物，APP為無機物，它們間相容性 差，APP不易在基材內(nèi)分散。機械分散的結果是，APP粉末易在材料局部處形成團塊，不僅 使材料力學性能下降，而且由于它們間無親和力，阻燃劑易從材料內(nèi)部迀移至表面，引起表 面"返霜"，使阻燃性能逐漸下降。所以在實際應用中常常是把兩種或兩種以上阻燃劑復配 在一起，制成復合阻燃劑使用，使它們相互增效，取長補短，從而達到降低阻燃劑的用量，提 高材料阻燃性能、加工性能和力學性能的目的。但當前聚磷酸銨阻燃劑的復合或復配大都 是與三聚氰胺、季戊四醇組合成膨脹阻燃體系（IFR)，雖然阻燃體系具有良好的協(xié)同阻燃效 應，但對于滲析性的改善卻不明顯。
[0004] 高嶺土也稱陶土、瓷土、白土或水合硅酸鋁，是一種水合鋁硅酸鹽礦物。其白度高， 化學性質(zhì)穩(wěn)定，在大多數(shù)塑料中易分散。經(jīng)高溫煅燒后可得煅燒高嶺土，具有白度高、容重 小、比表面積和孔體積大，吸油性、遮蓋性和耐磨性好、絕緣性和熱穩(wěn)定性高等特性。高嶺土 粉體經(jīng)過表面改性后，能達到疏水、降低表面能、改善分散性和與高聚物基料的相容性。
[0005] 目前針對聚磷酸銨滲析性的解決方法不多，主要有以下幾種：
[0006] (1)三聚氰胺改性。日本學者MasuoIwata提出，活化三聚氰胺涂布聚磷酸銨或者 其后進行交聯(lián)，所得產(chǎn)物可用于熱固性樹脂的阻燃劑。測試熱水浸泡前后的表面電阻值，判 斷抗?jié)B析性的好壞。結果表明用三聚氰胺涂布聚磷酸銨配制成的熱固性材料阻燃劑，具有 一定的抗?jié)B析性。但在實際應用中，將表面活化涂布三聚氰胺的聚磷酸銨產(chǎn)品應用于熱塑 性聚合物時，特別是當它的模塑制品用于高溫和高相對濕度的環(huán)境中，依然會發(fā)生滲析現(xiàn) 象（聚磷酸銨迀移至制品的表面），導致表面電阻降低，阻燃性逐漸消失。
[0007] (2)微膠囊化。微膠囊制法很多，有化學法、物理化學法和機械法之分?；瘜W法中 常用的有界面聚合法、原位聚合法等；物理化學法有凝聚法、熔化分散法等；機械法中常用 的有噴霧干燥法、真空蒸發(fā)沉積法、空氣懸浮成膜法、靜電結合法等。聚磷酸銨阻燃劑微膠 囊化后可以提尚其熱穩(wěn)定性及強度；同時提尚與有機基材間的相容性，從而使材料力學性 能下降的問題得到改善，能在一定程度上改善其滲析性。但微膠囊化存在的主要問題是，聚 磷酸銨為無機物，不易被樹脂均勻地涂布和微膠囊化；同時微膠囊化過程中，聚磷酸銨顆粒 若浸泡于水劑樹脂中將發(fā)生局部水解，使APP的聚合度降低，從而增加其水溶性；處理后的 APP易結塊，若再次進行粉碎解聚，易使部分微膠囊化表面遭受破壞。所以這種改性處理對 于改善聚磷酸銨的滲析性效果不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對聚磷酸銨實際應用中存在的滲析性缺陷及目前解決該問題的技術方案的不 足，本發(fā)明提出以聚磷酸銨和高嶺土為原料，將改性聚磷酸銨與煅燒高嶺土進行復合與表 面改性處理，得到一種聚磷酸銨/高嶺土復合阻燃劑。借助高嶺土的復合抑制聚磷酸銨向 制品表面迀移，加之表面改性技術，進一步提高復合阻燃劑的疏水性，增強與基料的相容 性，從而在確保制品具有良好阻燃性的同時，顯者提尚制品的抗?jié)B析性。
[0009] 本發(fā)明的技術方案是：首先將煅燒后的超細水洗高嶺土和經(jīng)過三聚氰胺改性后 的聚磷酸銨進行復合，然后采用有機改性劑對復合產(chǎn)物進行表面改性，得到聚磷酸銨/高 嶺土復合阻燃劑。其工藝步驟為：
[0010] (1)將粒度D97< 10 μ m的超細水洗高嶺土在600-900°C煅燒1~2h，得到煅燒高 嶺土；
[0011] (2)用三聚氰胺對聚磷酸銨進行表面改性，改性溫度為100~250°C，改性時間 1~2h。三聚氰胺用量為聚磷酸銨質(zhì)量的5%~25%，得到改性聚磷酸銨；
[0012] (3)將煅燒高嶺土和改性聚磷酸銨按質(zhì)量比1:2~6進行均勻混合后進行復合表 面改性，得到聚磷酸銨/高嶺土復合阻燃劑。
[0013] 步驟（3)表面改性中所用的改性劑為二甲基硅油、羥基硅油、γ-氨丙基三乙氧基 硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，改性 劑用量為改性聚磷酸銨與煅燒高嶺土總質(zhì)量的0. 5%~3% ;改性溫度60~120°C，改性時 間 15 ~60min〇
[0014] 本發(fā)明中將聚磷酸銨和高嶺土進行復合表面改性處理后，能夠有效降低聚磷酸銨 粉體的水溶解度和吸濕性，顯著提升聚磷酸銨制品的抗?jié)B析性能。制得聚磷酸銨/高嶺土 復合阻燃劑具有粒徑D 97S ΙΟμπι，白度大于85,接觸角大于70°等特點，添加到高分子基 阻燃材料制品中，"反霜"現(xiàn)象基本消失。采用本發(fā)明技術方案制得的聚磷酸銨/高嶺土 復合阻燃劑能與EVA等塑料基材進行熔融混合，具有在聚合物基材中分散性及與基材相容 性好、不向材料表面迀移滲析的特點，阻燃材料制品表面光潔，阻燃性能良好，燃燒后無熔 融滴落，煙氣釋放量小，且材料的力學性能基本不受影響，同時還能表現(xiàn)出良好的電絕緣性 能。應用于EVA電纜料，按重量份，100份EVA中復合阻燃劑的用量為30-80份，主要性能指 標：阻燃等級V-0、氧指數(shù)多26、斷裂伸長率多400%;而且還具有使用方便、可加工性好、污 染小、成本低等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0015] 實施例1 :
[0016] 取粒度D97< ΙΟμπι的超細水洗高嶺土 80g在800°C下于馬弗爐中煅燒時間I. 5h， 得到煅燒高嶺土；取聚磷酸銨200g，用30g三聚氰胺在200°C對其進行表面改性，改性時 間I. 5h，得到改性聚磷酸銨；將煅燒高嶺土 50g和改性聚磷酸銨150g進行均勻混合后，在 105°C下加入3g二甲基硅油進行表面改性，改性時間30min，制得聚磷酸銨/高嶺土復合阻 燃劑。
[0017] 將制取的聚磷酸銨/高嶺土復合阻燃劑添加到EVA電纜料中制成阻燃護套料樣 品，配方