一種聚倍半硅氧烷聚丙烯成核劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚丙烯改性研究領(lǐng)域，特別是涉及一種聚倍半硅氧烷聚丙烯成核劑及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯（PP)作為一種通用塑料，在日常用品中十分常見，具有價格低廉、機械性 能好、耐熱性好、無毒、介電性好、加工性能優(yōu)良等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于化工、建材、汽車、船 舶等行業(yè)。但與此同時PP也存在抗沖擊性能差、容易老化、不耐磨等缺點，限制了 PP的推 廣和使用。為此，國內(nèi)外對PP的改性進行了廣泛而深入的研究，希望能夠改善PP的物理性 能。
[0003] 對PP的改性研究主要分為兩個方面，一種是通過化學(xué)方法對PP進行改性，包括接 枝改性、共聚改性、交聯(lián)改性等；另一種則是通過物理方法對PP進行改性，包括與其他聚合 物或填充劑進行混合，其中具有成核效果的填充劑中也被稱為成核劑，本發(fā)明亦屬于成核 劑。
[0004] 山梨醇縮苯甲醛是一種市面上使用較為廣泛的PP成核劑，是一種能提高PP透明 性的添加劑。目前，該類成核劑中效果較好的是1，3:2, 4-二（3, 4-二甲基苯甲醛）山梨糖 醇，具體原理是該成核劑分子之間通過芳環(huán)和羥基間的相互作用形成纖維化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同 時由于可以細化PP晶粒尺寸，因而可以增加 PP晶核數(shù)量，提高結(jié)晶能力，是一種優(yōu)良的改 性劑。目前市售的山梨醇類成核劑中較為常見的為Millad公司的Millad3988。
[0005] 聚倍半硅氧烷（POSS)是一種新型的納米級有機-無機化合物，因其具有獨特的 籠形結(jié)構(gòu)，在對聚合物改性時可以在一定程度上提高力學(xué)性能。美國專利US 20100249257 公開了將POSS與PP共混后，PP樹脂的力學(xué)性能有所提高，取向后PP的楊氏模量由 1·4±0· IGPa 增加到 1·6±0· IGPa(Sadhan C. Jana 等 US 20100249257)，說明 POSS 可以改 善PP的力學(xué)性能。然而，由于POSS分子在PP樹脂中存在一定的團聚現(xiàn)象，在一定程度上 限制了 POSS對PP力學(xué)性能的改善。
[0006] 本發(fā)明由1,3:2, 4-二（3, 4-二甲基苯甲醛）山梨糖醇和POSS通過化學(xué)反應(yīng)合成 了一種新型PP成核劑，保留1，3:2, 4-二（3, 4-二甲基苯甲醛）山梨糖醇分子中的羥基，減 少對1，3:2, 4-二（3, 4-二甲基苯甲醛）山梨糖醇形成纖維化網(wǎng)絡(luò)的影響，同時增加 POSS 和PP基體間的相容性，改變PP的結(jié)晶和力學(xué)性能，獲得綜合性能優(yōu)異的PP產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種可以提高結(jié)晶溫度、增強楊氏模量的聚丙烯成核劑。
[0008] 本發(fā)明的另一目的是提供該類成核劑的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0010] -種聚倍半硅氧烷聚丙烯成核劑，結(jié)構(gòu)式如下：
[0012] 成核劑是由1，3:2, 4-二（3, 4-二甲基苯甲醛）山梨糖醇和巰基化七異丁基聚倍 半硅氧烷反應(yīng)制備，反應(yīng)式如下：
[0014] 式中，R=異丁基。
[0015] 本發(fā)明的聚丙烯成核劑的制備方法，由巰基化七異丁基聚倍半硅氧烷和 1，3:2, 4-二（3, 4-二甲基苯甲醛）山梨糖醇經(jīng)過環(huán)氧化反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)制備。
[0016] 具體步驟如下：
[0017] (1)在反應(yīng)器加入質(zhì)量比為1:(0. 22~L 09)的1，3:2,4_二（3, 4-二甲基苯甲 醛）山梨糖醇和環(huán)氧氯丙烷，并加入N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，再加入堿性催化劑以及 相轉(zhuǎn)移催化劑，體系在60-100°C下反應(yīng)至體系黃色不再加深為止；
[0018] (2)旋蒸除去殘余溶劑，產(chǎn)物放入真空烘箱中干燥，得到環(huán)氧化的1，3:2, 4-二 (3, 4-二甲基苯甲醛）山梨糖醇；
[0019] (3)配制體積比為1: (2~8)的混合溶劑，同時向混合溶劑中按質(zhì)量比為 I: (1. 66~8. 31)加入步驟（2)產(chǎn)物和巰基化七異丁基聚倍半硅氧烷；配成濃度為3. 0~ 14. 7g/L的溶液；
[0020] (4)加入催化劑，在20_70°C下反應(yīng)15~60h，旋蒸過濾真空烘干即得產(chǎn)物。
[0021] 所用的混合溶劑為N，N-二甲基甲酰胺以及四氫呋喃。N，N-二甲基甲酰胺和四氫 呋喃體積比為1: (2~8)。
[0022] 所用的堿性催化劑是氫氧化鈉。所用的堿性催化劑添加量為1，3:2, 4-二（3, 4-二 甲基苯甲醛）山梨糖醇質(zhì)量的0. 2~0. 5倍。
[0023] 所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是四丁基溴化銨。相轉(zhuǎn)移催化劑添加量為1，3:2, 4-二 (3, 4-二甲基苯甲醛）山梨糖醇質(zhì)量的0· 05~0· 1倍。
[0024] 所述的催化劑為三乙胺；添加量為步驟（2)產(chǎn)物質(zhì)量的0. 5~5%。
[0025] 本發(fā)明提供的一種聚倍半硅氧烷成核劑可以促進聚倍半硅氧烷與聚丙烯樹脂的 相容性，提高聚丙烯的結(jié)晶溫度，增強聚丙烯樹脂的楊氏模量。本發(fā)明制備的成核劑為巰 基化七異丁基聚倍半硅氧烷改性的環(huán)氧化山梨醇縮醛，其添加量為〇. 05%~1 %時，聚丙 烯的成核速率有所增加，結(jié)晶溫度可提高5~KTC ;力學(xué)性能也得到改善，楊氏模量可增加 130 ~160MPa。
【具體實施方式】
[0026] 實施例1 :
[0027] (1)在三口瓶中加入28的1，3:2,4-二（3,4-二甲基苯甲醛）山梨糖醇和0.44 8 環(huán)氧氯丙烷，并加入100mLN, N-二甲基甲酰胺作為溶劑，再加入0. 4g氫氧化鈉和0.1 g四丁 基溴化銨，體系在60°C下反應(yīng)至體系黃色不再加深為止。
[0028] (2)旋蒸除去殘余溶劑，產(chǎn)物放入50°C真空烘箱中干燥24h，得到環(huán)氧化的 1，3:2, 4-二（3, 4-二甲基苯甲醛）山梨糖醇。
[0029] (3)稱取25ml的N，N-二甲基甲酰胺和200ml的四氫呋喃，配制成混合溶劑，同時 加入0. 28g環(huán)氧化的1，3:2, 4-二（3, 4-二甲基苯甲醛）山梨糖醇和0. 46g巰基化聚倍半 硅氧烷，均勻攪拌溶解。
[0030] (4)在步驟（3)的溶液中加入0.0 OHg的三乙胺，然后在20°C下反應(yīng)15h。旋蒸 除去殘余溶劑、過濾除去剩余的巰基化七異丁基聚倍半硅氧烷，放入30°C真空烘箱中干燥 24h即得產(chǎn)物。
[0031] (5)在聚丙烯樹脂（牌號B4808)中加入步驟⑷中制備的成核劑0· 05wt% (以 聚丙烯質(zhì)量計），在高速混合機中混合均勻，在擠出機中熔融擠出，擠出溫度為200°C，螺桿 轉(zhuǎn)速90rpm，制備出增強型。將得到的粒料注塑成標準試樣進行差示掃描量熱測試，并依據(jù) 國標GB/T1040-2006進行力學(xué)測試，