導電性高分子微粒分散體的制造方法及使用該導電性高分子微粒分散體的電解電容器的 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及應用于抗靜電劑、電解電容器用電解質、顯示元件等的導電性高分子 微粒分散體的制造方法、以及使用該導電性高分子微粒分散體的電解電容器的制造方法。
【背景技術】
[0002] 已知添加有摻雜劑的具有π共輒結構的高分子顯示出高導電性。摻雜劑是用于 顯現(xiàn)導電性的物質。除了該高導電性以外，在化學、物理性質上也穩(wěn)定，因此被用于抗靜電 劑、顯示元件。另外，提出了將其作為電解電容器的固體電解質的材料使用的方案。
[0003] 作為這樣的具有π共輒結構的導電性高分子的制作方法的一例，已知在共存有 摻雜劑的狀態(tài)下使用氧化劑對單體進行氧化聚合的方法。例如，使用3, 4-亞乙基二氧噻吩 作為單體，使用聚苯乙烯磺酸作為摻雜劑時，能夠制備摻雜有聚苯乙烯磺酸的具有高導電 性的聚3, 4-亞乙基二氧噻吩。利用該方法制備的聚3, 4-亞乙基二氧噻吩為分散于水中的 微粒狀態(tài)。即，根據上述的方法，能夠制備導電性高分子微粒分散體（例如，專利文獻1)。
[0004] 現(xiàn)有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開2008-222850號公報

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的導電性高分子微粒分散體的制造方法包括如下步驟。
[0008] A)使選自噻吩類及其衍生物中的至少一種單體和作為摻雜劑的選自聚陰離子類 中的至少一種聚陰離子分散到以水作為主要成分的溶劑中而制備單體的分散液的步驟。
[0009] B)將該單體的分散液與氧化劑混合，使單體進行氧化聚合，由此制備摻雜有聚陰 離子的導電性聚噻吩分散體的步驟。在此，使氧化聚合中的分散液的溫度為35°C以下，使氧 化聚合中的分散液中的溶解氧濃度為7ppm以下。
[0010] 將利用上述制造方法制備的導電性高分子微粒分散體應用于電解電容器的固體 電解質的形成材料時，能夠大幅降低電解電容器的ESR，并且能夠提高耐熱性。
【附圖說明】
[0011] 圖1是示意性地表示使用了利用本發(fā)明的實施方式的制造方法制備的導電性高 分子微粒分散體的電解電容器的的局部切開立體圖。
[0012] 圖2是圖1所示的電解電容器中的電容器元件的局部截面圖。
【具體實施方式】
[0013] 從通過如上所述的現(xiàn)有方法得到的導電性高分子微粒分散體中除去溶劑成分，由 此得到導電性高分子。但是，在使用這樣的導電性高分子作為電解電容器的固體電解質的 情況下，根據導電性高分子被膜的形成方法、形成條件，有時ESR會升高。因此，為了采用具 有共輒結構的導電性高分子微粒分散體作為電解電容器的固體電解質，需要對導電性 高分子被膜的形成方法、形成條件進行優(yōu)化。
[0014] 以下參照圖1、圖2對本發(fā)明的實施方式進行說明。圖1是示意性地表示使用了利 用本發(fā)明的實施方式的制造方法制備的導電性高分子微粒分散體的電解電容器的局部切 開立體圖。圖2是圖1所示的電解電容器中的電容器元件的局部截面圖。
[0015] 如圖1所示，電解電容器具有電容器元件10、金屬制造的殼體14和封口材料13。 殼體14收容電容器元件10,封口材料13將殼體14的開口進行了密封。殼體14與封口材 料13構成將電容器元件10密封的外包裝體。
[0016] 如圖2所示，電容器元件10具有陽極1、陰極2、介于它們之間的間隔件4和固體 電解質層5。陽極1通過利用蝕刻使鋁箱的表面粗面化、利用化學轉化處理在該表面上形成 電介質氧化被膜層3來制作。另外，陰極2也由利用蝕刻使表面粗面化的鋁箱構成。陽極 1、陰極2上分別連接有圖1所示的引線端子11、12。引線端子11、12貫通封口材料13而引 出到外部。
[0017] 陽極1和陰極2通過在其之間夾著間隔件4進行卷繞而形成電容器元件10。然后， 在電容器元件10中浸滲后述的導電性高分子微粒分散體，通過干燥將溶劑成分除去，在陽 極1與陰極2之間形成了導電性高分子的固體電解質層5。
[0018] 接著，對用于形成固體電解質層5的導電性高分子微粒分散體（以下簡記為分散 體）的制造方法進行簡單說明。首先，使選自噻吩類及其衍生物中的至少一種單體和作為 摻雜劑的選自聚陰離子類中的至少一種聚陰離子分散到以水作為主要成分的溶劑中，制備 分散液。將該分散液與氧化劑混合，使單體進行氧化聚合。如此，制備摻雜有聚陰離子的導 電性聚噻吩分散體。
[0019] 作為單體的噻吩類及其衍生物具有π共輒結構。作為這樣的單體，可以列舉噻 吩、3-甲基嚷吩、3 -乙基嚷吩、3-丙基嚷吩、3- 丁基嚷吩、3-己基嚷吩、3-庚基嚷吩、3-辛 基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-甲 基-4-甲氧基噻吩、3, 4-亞乙基二氧噻吩、苯并噻吩、苯并二噻吩等。其中，從適度的聚合速 度以及聚合物的耐熱性優(yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選3, 4-亞乙基二氧噻吩。
[0020] 作為用作摻雜劑的聚陰離子類，可以列舉聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸 磺酸、聚丙烯酰胺叔丁基磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸及具有這些結構單元的 共聚物、或者這些聚陰離子的銨鹽、鋰鹽、鈉鹽等。其中，從良好的分散性以及耐熱性優(yōu)異的 方面出發(fā)，特別優(yōu)選聚苯乙烯磺酸。這些聚陰離子類可以組合使用兩種以上。
[0021] 聚陰離子類的重均分子量優(yōu)選為10000以上且400000以下，更優(yōu)選為30000以上 且200000以下，特別優(yōu)選為50000以上且100000以下。另外，聚陰離子類的數均分子量優(yōu) 選為1000以上且300000以下，更優(yōu)選為10000以上且150000以下，特別優(yōu)選為20000以 上且100000以下。
[0022] 作為氧化劑，可以使用在溶劑中產生鐵離子的第一氧化劑。作為第一氧化劑，可以 列舉氯化鐵（III)、硫酸鐵（III)、硝酸鐵（III)等無機酸的鐵鹽、甲氧基苯磺酸鐵、甲苯磺 酸鐵等有機酸的鐵鹽等。其中，從得到適度的聚合速度以及得到耐熱性優(yōu)異的聚合物的方 面出發(fā)，特別優(yōu)選硫酸鐵（III)。以下，將硫酸鐵（III)稱為硫酸鐵。
[0023] 另外，作為與第一氧化劑組合使用的、在溶劑中不產生鐵離子的第二氧化劑，可以 使用過氧化氫、過硫酸鹽、高錳酸鹽、過氧化苯甲酰、臭氧等。其中，從得到適度的聚合速度、 得到耐熱性優(yōu)異的聚合物、保存性優(yōu)異且容易處理的方面出發(fā)，特別優(yōu)選過硫酸銨。需要說 明的是，氧化劑不限于上述第一氧化劑、第二氧化劑。
[0024] 作為溶劑使用的水優(yōu)選為雜質含量少的離子交換水、蒸餾水。需要說明的是，溶劑 以水作為主要成分。主要成分是指含有痕量程度的雜質、添加劑等的程度，例如95%以上為 水。
[0025] 接著，對分散液的制備方法進行說明。在使用分散機對投入到容器中的水施加剪 切的同時，將單體與聚陰離子同時投入來制備分散液。或者，在使用分散機對投入到容器中 的水施加剪切的同時，依次投入單體和聚陰離子來制備分散液?；蛘?，在投入到容器中的水 中投入單體和聚陰離子后，使用分散機施加剪切來制備分散液。作為分散機，可以使用均質 混合機、高壓均質機等。
[0026] 與依次投入單體和聚陰離子相比，將單體和聚陰離子同時投入水中時，能夠縮短 分散時間。另外，除了可以在投入單體之后投入聚陰離子以外，也可以在投入聚陰離子之后 投入單體。此外，也可以在投入單體、聚陰離子之前將水的一部分投入到容器中，然后在分 散過程中適當分多次來投入水。
[0027] 該操作的目的在于使難溶于水的具有π共輒結構的單體成為微粒狀而分散于水 中，其方法并不限于此。需要說明的是，在聚陰離子為固態(tài)的情況下或粘度高的情況下，將 聚陰離子溶解或稀釋至水中，以水溶液的形式投入。
[0028] 關于單體與水的比例，相對于單體1重量份，水優(yōu)選為9重量份以上。水的比例比 上述低時，在聚合的過程中分散液的粘度變得過高，可能無法得到均質的分散體。
[0029] 關于聚陰離子相對于單體的比例，相對于單體1重量份，聚陰離子優(yōu)選為1重量份 以上且5重量份以下。聚陰離子相對于單體1重量份少于1重量份時，所得到的導電性高 分子的電導率降低。另外，聚陰離子相對于單體1重量份的比例即使超過5重量份，所得到 的導電性高分子的電導率也幾乎不再提高。因此，考慮到材料成本，優(yōu)選為5重量份以下。
[0030] 接著，對使單體進行氧化聚合的方法進行說明。在使用分散機繼續(xù)對如上制備的 分散液施加剪切的同時，在該分散液中投入氧化劑。在氧化劑為固態(tài)的情況下或粘度高的 情況下，將氧化劑溶解或稀釋至水中，以水溶液的形式投入。如此，使分散狀態(tài)的單體進行 氧化聚合，形成聚合物（以下記載為聚噻吩）的微粒。在氧化劑的投入后仍然利用分散機 繼續(xù)施加剪切直至聚合終止，由此能夠制備以聚陰離子作為摻雜劑的聚噻吩分散體。需要 說明的是，也可以將分散液和氧化劑投入到分別的裝置中來使單體進行氧化聚合。即，只要 將分散液與氧化劑混合來進行氧化聚合，則其方法沒有特別限定。
[0031] 使該聚合中的分散液的溫度為35°C以下，使分散液中的溶解氧的濃度為7ppm以 下。分散液的溫度低于〇°C時，分散液有時會凍結，因此優(yōu)選設定為0°C以上。
[0032] 接著，使用具體例對本實施方式中的效果進行說明。
[0033] (實施例1~4)
[0034] 首先，在投入到容器中的蒸餾水中投入作為具有π共輒結構的單體的3, 4-亞乙 基二氧噻吩，接著投入作為聚陰離子的聚苯乙烯磺酸的29. 5%水溶液。然后，使用均質混合 機施加10分鐘剪切，制備3, 4-亞乙基二氧噻吩的分散液。
[0035] 在使用均質混合機對該分散液施加剪切的同時，使制冷劑在浸漬于分散液中的熱 交換器中循環(huán)，使分散液的溫度為〇. 5°C，并且利用氮氣對分散液進行鼓泡，使溶解氧濃度 維持于lppm。在該狀態(tài)下投入作為第一氧化劑的硫酸鐵的2. 25%水溶液，接著投入作為第 二氧化劑的過硫酸銨的28. 8%水溶液。投入氧化