塊狀物及組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種包含乙烯系聚合物的塊狀物。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為以交聯(lián)橡膠為代表的橡膠產(chǎn)品，例如，在用于卷軸或包裝等時，通常要求低硬 度的橡膠產(chǎn)品。若想在低硬度的同時保持物性，需對其配合進行充分考慮。
[0003]另一方面，交聯(lián)橡膠等的橡膠產(chǎn)品，為使橡膠、填充劑、軟化劑等原料均勻混合，經(jīng) 過在混煉機中混煉的工藝后，添加交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑而交聯(lián)。這種情況下，在混煉時若對混 煉機施加的負荷較大，則無法一次對過多的原料進行混煉，在生產(chǎn)率方面較差。
[0004] 以獲得低硬度橡膠產(chǎn)品為目的，嘗試加入用于填充油的油以降低混煉負荷。（專利 文獻1的【背景技術(shù)】）。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1 :日本特開第2012-214577號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的課題
[0009] 但是據(jù)了解，使用上述油時，很多情況下直至能夠混合需要時間、另外所得到的混 煉物也不均勻等，反而降低了生產(chǎn)率。此外，認為因為油為無定型，所以若想大量使用，需在 混煉機周圍安放罐子或容器等，從減少設(shè)備的觀點考慮也期望進行改善。
[0010] 另一方面，為了提高生產(chǎn)率，也嘗試著倒入粘度較低的EPT代替油。但，若使用 EPT，則使粘度降低，雖然具有可以均勻混合的一定效果，但因會使硬度變高，難以獲得低硬 度橡膠。進而，通過本發(fā)明人等的研究發(fā)現(xiàn)，粘度低的EPT存在如下有待改良之處：產(chǎn)品形 式大多為包塊（bale)，在保管中形狀發(fā)生變形而無法從保管場所取出，或形狀與混煉機投 入口不適合而難以投入，或必須設(shè)置用于防止上述不良情況的特別設(shè)備（保管時設(shè)置防變 形柵欄等）等。
[0011] 用于解決課題的技術(shù)手段
[0012] 本發(fā)明要解決的課題在于提供一種制造低硬度的橡膠產(chǎn)品時適合于與橡膠和配 合劑一起使用、為了制造橡膠產(chǎn)品而混煉時可迅速獲得均勻的混煉物、并且長期保管形狀 也難以變形（以下有時將其稱為"形狀維持性優(yōu)異"）的塊狀物。此外，本發(fā)明要解決的課 題在于提供該塊狀物的制造方法，提供使用該塊狀物的橡膠組合物的制造方法。
[0013] 此外，本發(fā)明要解決的課題在于提供一種制造低硬度的橡膠產(chǎn)品時適合于與橡膠 和配合劑一起使用、為了制造橡膠產(chǎn)品而混煉時可迅速獲得均勻的混煉物、并且即使長期 保管也難以變形的組合物及其制造方法。
[0014]并且，為了解決上述課題，進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：如果為特定乙烯系共聚物 (X)，則可大量混合油等增塑劑，不僅增塑劑和共聚物可均勻混合，而且形狀維持性高，能夠 解決上述所有課題，從而完成了本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明的構(gòu)成如下。
[0016] [1] -種塊狀物，是包含100質(zhì)量份的乙烯系共聚物（X)和750~2000質(zhì)量份的 增塑劑（Y)而成的塊狀物，所述乙烯系共聚物（X)包含源于乙烯[A]的結(jié)構(gòu)單元、源于碳原 子數(shù)3~20的a-烯烴[B]的結(jié)構(gòu)單元、和源于選自由（c-1)多烯及（c-2)環(huán)狀烯烴所構(gòu) 成的組中的1種以上的成分[C]的結(jié)構(gòu)單元，并且所述乙烯系共聚物（X)滿足以下（1)~ ⑶的條件
[0017] (1)源于乙烯[A]的結(jié)構(gòu)單元，在上述共聚物（X)的源于成分[A]的結(jié)構(gòu)單元、源 于成分[B]的結(jié)構(gòu)單元和源于成分[C]的結(jié)構(gòu)單元的合計100摩爾％中，為50~90摩爾％ 的范圍，
[0018] (2)源于成分[C]的結(jié)構(gòu)單元，在上述共聚物（X)的源于成分[A]的結(jié)構(gòu)單元、源 于成分[B]的結(jié)構(gòu)單元和源于成分[C]的結(jié)構(gòu)單元的合計100摩爾％中，為1. 0~5. 0摩 爾％的范圍，以及，
[0019] (3)乙烯系共聚物⑴在135°C的十氫化萘溶液中測定的特性粘度[n]為7. 8~ 13.0dl/g的范圍。
[0020] [2]如[1]所述的塊狀物，其中，增塑劑（Y)在135°C的十氫化萘溶液中測定的特 性粘度[n]為〇.2dl/g以下。
[0021] [3]如[1]或[2]所述的塊狀物，具有1kg~100kg的質(zhì)量。
[0022] [4]如[1]~[3]所述的塊狀物，其塊狀物為包塊。
[0023] [5] -種橡膠組合物的制造方法，將上述[1]~[4]的塊狀物、橡膠和根據(jù)需要而 使用的配合劑進行熔融混煉。
[0024] [6]如[5]所述的橡膠組合物制造方法，其中，橡膠包含至少1種乙烯?a -烯 烴?非共輒多烯共聚物。
[0025][7] -種組合物（Z)，是包含100質(zhì)量份乙烯系共聚物⑴和1001~2000質(zhì)量份 增塑劑（Y)而成的組合物，所述乙烯系共聚物（X)包含源于乙烯[A]的結(jié)構(gòu)單元、源于碳原 子數(shù)3~20的a-烯烴[B]的結(jié)構(gòu)單元、和源于選自由（c-1)多烯及（c-2)環(huán)狀烯烴所構(gòu) 成的組中的1種以上的成分[C]的結(jié)構(gòu)單元，并且所述乙烯系共聚物（X)滿足以下（1)~ (3)的條件：
[0026] (1)源于乙烯[A]的結(jié)構(gòu)單元，在上述共聚物⑴的源于成分[A]的結(jié)構(gòu)單元、源 于成分[B]的結(jié)構(gòu)單元和源于成分[C]的結(jié)構(gòu)單元的合計100摩爾％中，為50~90摩爾％ 的范圍，
[0027] (2)源于成分[C]的結(jié)構(gòu)單元，在上述共聚物（X)的源于成分[A]的結(jié)構(gòu)單元、源 于成分[B]的結(jié)構(gòu)單元和源于成分[C]的結(jié)構(gòu)單元的合計100摩爾％中，為1. 0~5. 0摩 爾％的范圍，以及，
[0028] (3)乙烯系共聚物⑴在135°C的十氫化萘溶液中測定的特性粘度[n]為7. 8~ 13.0dl/g的范圍。
[0029] [8]如[7]所述的組合物，其中，增塑劑（Y)在135°C的十氫化萘溶液中測定的特 性粘度[n]為〇.2dl/g以下。
[0030] [9]如[7]所述的組合物，上述組合物⑵包含相對于上述乙烯系共聚物⑴100 質(zhì)量份為1100質(zhì)量份以上的上述增塑劑（Y)。
[0031] 發(fā)明的效果
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，可獲得雖然大量包含增塑劑但形狀維持性優(yōu)異、并且滲出等少的乙 烯系共聚物的塊狀物。并且該塊狀物適合于在制造低硬度橡膠產(chǎn)品時與橡膠和配合劑一同 使用，在為制造橡膠產(chǎn)品進行混煉時可迅速獲得均勻的混煉物。
[0033] 此外，本發(fā)明的組合物適合于在制造低硬度的橡膠產(chǎn)品時與橡膠和配合劑一同使 用，在為制造橡膠產(chǎn)品進行混煉時可迅速獲得均勻的混煉物，是可制造低硬度與伸張性優(yōu) 異的橡膠產(chǎn)品的組合物。
【具體實施方式】
[0034] 以下將對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明不應(yīng)受限定性解釋。
[0035][塊狀物]
[0036] 本發(fā)明所述的塊狀物是含有乙烯系共聚物（X)和增塑劑（Y)而形成的。
[0037] 塊狀物的質(zhì)量通常為100g~1000kg，優(yōu)選lkg~500kg，更優(yōu)選lkg~300kg，進一 步優(yōu)選lkg~100kg，特別是12kg~70kg，更佳為15kg~50kg，尤其更佳為18kg~40kg。 此外，塊狀物的形狀沒有特別的限制。
[0038] 特別是若為50kg以下，人為搬運容易，操作性優(yōu)秀，并且，該質(zhì)量適合于眾多混煉 機。
[0039] 此外，本申請的塊狀物也可以為將暫且形成塊狀物的物質(zhì)以切割等方法分離為2 個以上的部分而得到物質(zhì)。
[0040] 此外，密度通常為0. 6~3. Okg/m3,特別優(yōu)選0. 65~2. Okg/m3,進一步優(yōu)選0. 70~ 1. Okg/m3,更為優(yōu)選 0? 75 ~0? 90kg/m3,更佳為 0? 80 ~0? 90kg/m3。
[0041] 塊狀物的具體例只要是塊狀就沒有特別的限制，具體而言，除了所謂的被稱為包 塊的形式以外，還可列舉包含顆粒的固形物。
[0042] 包塊與固形物可以直接放在包裝袋中，也可以至少一部分被包裝薄膜覆蓋，還可 以例如在至少一部分被包裝薄膜所覆蓋的狀態(tài)下進一步地放進包裝袋中。
[0043] 乙燔系共聚物（X)
[0044] 乙烯系共聚物（X)的特征在于，其包含源于乙烯[A]的結(jié)構(gòu)單元、源于碳原子數(shù) 3~20的a-烯烴[B]的結(jié)構(gòu)單元、和源于選自由（c-1)多烯及（c-2)環(huán)狀烯烴所構(gòu)成的 組中的1種以上的成分[C]的結(jié)構(gòu)單元，
[0045] (1)源于乙烯[A]的結(jié)構(gòu)單元，在上述共聚物（X)的源于成分[A]的結(jié)構(gòu)單元、 源于成分[B]的結(jié)構(gòu)單元和源于成分[C]的結(jié)構(gòu)單元的合計100摩爾％中，在50~90摩 爾％，優(yōu)選55~85摩爾％，進一步優(yōu)選55~83摩爾％的范圍，
[0046] (2)源于成分[C]的結(jié)構(gòu)單元，在上述共聚物（X)的源于成分[A]的結(jié)構(gòu)單元、源 于成分[B]的結(jié)構(gòu)單元、和源于成分[C]的結(jié)構(gòu)單元的合計100摩爾％中，在1. 0~5. 0摩 爾％，優(yōu)選1. 0~4. 0摩爾％，進一步優(yōu)選1. 0~3. 5摩爾％的范圍，以及，
[0047] (3)乙烯系共聚物⑴在135°C的十氫化萘溶液中測定的特性粘度[n ]在7. 8~ 13. 0dl/g，優(yōu)選 8. 0 ~13. 0dl/g，進一步優(yōu)選 8. 0 ~12. 0dl/g，更加優(yōu)選 8. 5 ~12. 0dl/g 的范圍。
[0048] 以下對上述（1)~⑶進行詳細說明。
[0049] < (1) [A]乙烯 >
[0050] 本發(fā)明中使用的乙烯系共聚物（X)，源于乙烯[A](以下，也簡稱為"成分[A] "。） 的結(jié)構(gòu)單元的含量為：相對于上述源于成分[A]的結(jié)構(gòu)單元、源于成分[B]的結(jié)構(gòu)單元、和 源于成分[C]的結(jié)構(gòu)單元的合計100摩爾％，在上述的范圍內(nèi)，即，在50~90摩爾％，優(yōu)選 55~85摩爾％，更為優(yōu)選55~83摩爾％的范圍。
[0051] 此外，在本發(fā)明的共聚物（X)的源于成分[A]的結(jié)構(gòu)單元、源于成分[B]的結(jié)構(gòu)單 元、和源于成分[C]的結(jié)構(gòu)單元的合計100摩爾％中的、源于乙烯[A]的結(jié)構(gòu)單元的比率， 可通過各種已知的方法進行測定，例如，可根據(jù) 1H-NMR光譜測定，求出上述比率。
[0052] < [B]碳原子數(shù)3~20的a -烯烴〉
[0053] 本發(fā)明中使用的乙烯系共聚物（X)包含源于碳原子數(shù)3~20的a -烯烴[B](以 下，也簡稱為"成分[B]"。）的結(jié)構(gòu)單元。
[0054] 成分[B]的碳原子數(shù)，從原料費用、本發(fā)明的共聚物⑴的機械性能及由下述的包 含上述共聚物的組合物得到的成型品的橡膠彈性的觀點考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)3~20,優(yōu)選 3~8的a -烯烴，更加優(yōu)選丙烯、1- 丁烯，特別優(yōu)選丙烯。
[0055] 作為這樣的成分[B]的例子，可以舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲 基-1-戊稀、1-庚稀、1-辛稀、1-癸稀、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-二十碳稀 等，其中優(yōu)選丙烯、1- 丁烯、1-己烯及1-辛烯，更為優(yōu)選丙烯、1- 丁烯，特別優(yōu)選丙烯。
[0056] 成分[B]可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0057] 此外，源于成分[B]的結(jié)構(gòu)單元，從本發(fā)明的共聚物（X)的柔軟性方面考慮，在源 于成分[A]的結(jié)構(gòu)單元、源于成分[B]的結(jié)構(gòu)單元、和源于成分[C]的結(jié)構(gòu)單元的合計100 摩爾％中，通常包含9~49摩爾％，優(yōu)選包含14~44摩爾％，更為優(yōu)選包含16~44摩 爾％。
[0058] 本發(fā)明的共聚物（X)中，相對于源于成分[A]的結(jié)構(gòu)單元、源于成分[B]的結(jié)構(gòu)單 元、和源于成分[C]的結(jié)構(gòu)單元的合計100摩爾％，源于成分[B]的結(jié)構(gòu)單元的比率，可通 過各種已知的方法測定，例如，根據(jù)iH-NMR光譜測定，可求出上述比率。
[0059] < (2)選自由（c-1)多烯及（c-2)環(huán)狀烯烴所構(gòu)成的組中的1種以上的成分[C] >
[0060] 以下，對源于選自由（c-1)多烯及（c-2)環(huán)狀烯烴所構(gòu)成的組中的1種以上的成 分[C](以下，也簡稱為"成分[C]"。）的結(jié)構(gòu)單元進行說明。
[0061] 在本發(fā)明中可作為相關(guān)成分[C]而使用的多烯[c-1](以下，也簡稱為"成分 [c-1]」")，具有2個以上雙鍵（通常為4個以下），并且該雙鍵之間只要不共輒即可沒有特 別的限制，但從費用的觀點考慮，優(yōu)選碳原子數(shù)5~20的非共輒二烯，更加優(yōu)選碳原子數(shù) 5~15的非共輒二烯。
[0062] 這樣的非共輒二烯的例子，作為環(huán)狀非共輒二烯，可以列舉5-亞乙基-2-降冰片 烯（ENB)、二環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB)、降冰片二烯及甲基四氫茚；作為鏈狀 非共輒二烯，可以列舉1，4-己二烯及7-甲基-1，6-辛二烯。
[0063] 其中，優(yōu)選使用5-亞乙基-2-降冰片烯（ENB)、二環(huán)戊二烯及5-乙烯基-2-降冰 片烯（VNB)，特別優(yōu)選使用5-亞乙基-2-降冰片烯（ENB)。