導(dǎo)電性高分子微粒分散體的制造方法及使用該導(dǎo)電性高分子微粒分散體的電解電容器的 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及應(yīng)用于抗靜電劑、電解電容器用電解質(zhì)、顯示元件等的導(dǎo)電性高分子 微粒分散體的制造方法、以及使用通過該制造方法得到的導(dǎo)電性高分子微粒分散體的電解 電容器的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知添加有摻雜劑的具有Jr共輒結(jié)構(gòu)的高分子顯示出高導(dǎo)電性。摻雜劑是用于 顯現(xiàn)導(dǎo)電性的物質(zhì)。除了該高導(dǎo)電性以外，在化學(xué)、物理性質(zhì)上也穩(wěn)定，因此被用于抗靜電 劑、顯示元件。另外，提出了將其作為電解電容器的固體電解質(zhì)的材料使用的方案。
[0003] 作為這樣的具有共輒結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性高分子的制作方法的一例，已知在共存有 摻雜劑的狀態(tài)下使用氧化劑對單體進行氧化聚合的方法。例如，使用3, 4-亞乙基二氧噻吩 作為單體，使用聚苯乙烯磺酸作為摻雜劑時，能夠制備摻雜有聚苯乙烯磺酸的具有高導(dǎo)電 性的聚3, 4-亞乙基二氧噻吩。利用該方法制備的聚3, 4-亞乙基二氧噻吩為分散于水中的 微粒狀態(tài)。即，根據(jù)上述的方法，能夠制備導(dǎo)電性高分子微粒分散體（例如，專利文獻1)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開2008-222850號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子微粒分散體的制造方法包括如下步驟。
[0008] A)使選自噻吩類及其衍生物中的至少一種單體和作為摻雜劑的選自聚陰離子類 中的至少一種聚陰離子分散到以水作為主要成分的溶劑中而制備單體的分散液的步驟。
[0009] B)將該單體的分散液與含有在溶劑中產(chǎn)生鐵離子的第一氧化劑的氧化劑混合，使 單體進行氧化聚合，由此制備摻雜有聚陰離子的導(dǎo)電性聚噻吩分散體的步驟。需要說明的 是，在單體的氧化聚合反應(yīng)終止的時刻，摻雜有聚陰離子的導(dǎo)電性聚噻吩分散體中的三價 鐵離子的濃度相對于聚噻吩100重量份為3重量份以上且30重量份以下。
[0010] 根據(jù)上述制造方法，能夠在無損大量生產(chǎn)性的情況下制備導(dǎo)電性高分子微粒分散 體。該分散體中，適合于電解電容器的固體電解質(zhì)的摻雜有聚陰離子的導(dǎo)電性聚噻吩形成 微粒而分散于水中。通過使用該聚噻吩作為固體電解質(zhì)，能夠制作等效串聯(lián)電阻值（ESR) 小且壽命長的電解電容器。
【附圖說明】
[0011] 圖1是示意性地表示使用了利用本發(fā)明的實施方式的制造方法制備的導(dǎo)電性高 分子微粒分散體的電解電容器的的局部切開立體圖。
[0012] 圖2是圖1所示的電解電容器中的電容器元件的局部截面圖。
【具體實施方式】
[0013] 從通過如上所述的現(xiàn)有方法得到的導(dǎo)電性高分子微粒分散體中除去溶劑成分，由 此得到導(dǎo)電性高分子。但是，在使用這樣的導(dǎo)電性高分子作為電解電容器的固體電解質(zhì)的 情況下，根據(jù)導(dǎo)電性高分子被膜的形成方法、形成條件，有時ESR會升高。因此，為了采用具 有共輒結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性高分子微粒分散體作為電解電容器的固體電解質(zhì)，需要使導(dǎo)電性 高分子微粒分散體成為適合于電解電容器的固體電解質(zhì)的狀態(tài)。
[0014] 以下參照圖1、圖2對本發(fā)明的實施方式進行說明。圖1是示意性地表示使用了利 用本發(fā)明的實施方式的制造方法制備的導(dǎo)電性高分子微粒分散體的電解電容器的局部切 開立體圖。圖2是圖1所示的電解電容器中的電容器元件的局部截面圖。
[0015] 如圖1所示、電解電容器具有電容器元件10、金屬制造的殼體14和封口材料13。 殼體14收容電容器元件10,封口材料13將殼體14的開口進行了密封。殼體14與封口材 料13構(gòu)成將電容器元件10密封的外包裝體。
[0016] 如圖2所示，電容器元件10具有陽極1、陰極2、介于它們之間的間隔件4和固體 電解質(zhì)層5。陽極1通過利用蝕刻使鋁箱的表面粗面化、利用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理在該表面上形成 電介質(zhì)氧化被膜層3來制作。另外，陰極2也由利用蝕刻使表面粗面化的鋁箱構(gòu)成。陽極 1、陰極2上分別連接有圖1所示的引線端子11、12。引線端子11、12貫通封口材料13而引 出到外部。
[0017] 陽極1和陰極2通過在其之間夾著間隔件4進行卷繞而形成電容器元件10。然后， 在電容器元件10中浸滲后述的導(dǎo)電性高分子微粒分散體，通過干燥將溶劑成分除去，在陽 極1與陰極2之間形成了導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)層5。
[0018] 接著，對用于形成固體電解質(zhì)層5的導(dǎo)電性高分子微粒分散體的制造方法進行簡 單說明。首先，使選自噻吩類及其衍生物中的至少一種單體和作為摻雜劑的選自聚陰離子 類中的至少一種聚陰離子分散到以水作為主要成分的溶劑中，制備分散液。將該分散液與 含有在溶劑中產(chǎn)生鐵離子的第一氧化劑的氧化劑混合，使單體進行氧化聚合。如此，制備摻 雜有聚陰離子的導(dǎo)電性聚噻吩分散體。
[0019] 作為單體的噻吩類及其衍生物具有JT共輒結(jié)構(gòu)。作為這樣的單體，可以列舉噻 吩、3-甲基嚷吩、3 -乙基嚷吩、3-丙基嚷吩、3- 丁基嚷吩、3-己基嚷吩、3-庚基嚷吩、3-辛 基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-甲 基-4-甲氧基噻吩、3, 4-亞乙基二氧噻吩、苯并噻吩、苯并二噻吩等。其中，從適度的聚合速 度以及聚合物的耐熱性優(yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選3, 4-亞乙基二氧噻吩。
[0020] 作為用作摻雜劑的聚陰離子類，可以列舉聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸 磺酸、聚丙烯酰胺叔丁基磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸及具有這些結(jié)構(gòu)單元的 共聚物、或者這些聚陰離子的銨鹽、鋰鹽、鈉鹽等。其中，從良好的分散性以及耐熱性優(yōu)異的 方面出發(fā)，特別優(yōu)選聚苯乙烯磺酸。這些聚陰離子類可以組合使用兩種以上。
[0021] 聚陰離子類的重均分子量優(yōu)選為10000以上且400000以下，更優(yōu)選為30000以上 且200000以下，特別優(yōu)選為50000以上且100000以下。另外，聚陰離子類的數(shù)均分子量優(yōu) 選為1000以上且300000以下，更優(yōu)選為10000以上且150000以下，特別優(yōu)選為20000以 上且100000以下。
[0022] 作為在溶劑中產(chǎn)生鐵離子的第一氧化劑，可以列舉氯化鐵（III)、硫酸鐵（III)、 硝酸鐵（III)等無機酸的鐵鹽、甲氧基苯磺酸鐵、甲苯磺酸鐵等有機酸的鐵鹽等。其中，從 得到適度的聚合速度以及得到耐熱性優(yōu)異的聚合物的方面出發(fā)，特別優(yōu)選硫酸鐵（III)。以 下，將硫酸鐵（III)稱為硫酸鐵。
[0023] 另外，作為與第一氧化劑組合使用的、在溶劑中不產(chǎn)生鐵離子的第二氧化劑，可以 列舉過氧化氫、過硫酸鹽、高錳酸鹽、過氧化苯甲酰、臭氧等。其中，從得到適度的聚合速度、 得到耐熱性優(yōu)異的聚合物、保存性優(yōu)異且容易處理的方面出發(fā)，特別優(yōu)選過硫酸銨。
[0024] 作為溶劑使用的水優(yōu)選為雜質(zhì)含量少的離子交換水、蒸餾水。需要說明的是，溶劑 以水作為主要成分。主要成分是指含有痕量程度的雜質(zhì)、添加劑等的程度，例如95%以上為 水。
[0025] 接著，對分散液的制備方法進行說明。在使用分散機對投入到容器中的水施加剪 切的同時，將單體與聚陰離子同時投入來制備分散液?；蛘?，在使用分散機對投入到容器中 的水施加剪切的同時，依次投入單體和聚陰離子來制備分散液?；蛘?，在投入到容器中的水 中投入單體和聚陰離子后，使用分散機施加剪切來制備分散液。作為分散機，可以使用均質(zhì) 混合機、高壓均質(zhì)機等。
[0026] 與依次投入單體和聚陰離子相比，將單體和聚陰離子同時投入水中時，能夠縮短 分散時間。另外，除了可以在投入單體之后投入聚陰離子以外，也可以在投入聚陰離子之后 投入單體。此外，也可以在投入單體、聚陰離子之前將水的一部分投入到容器中，然后在分 散過程中適當(dāng)分多次來投入水。<