吸氧性樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及吸氧性樹脂組合物，特別是涉及至少含有過渡金屬催化劑、以及含有 具有四氫化萘環(huán)的結(jié)構(gòu)單元和具有來(lái)自三元以上的多官能化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚酯化合 物的吸氧性樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為受到氧氣的影響而容易變質(zhì)或劣化的各種物品，可列舉出例如食品、飲料、藥 品、化妝品等。為了防止這種各種物品的氧氣氧化而長(zhǎng)時(shí)間保存，使用對(duì)容納這些各種物品 的包裝體內(nèi)的氧氣進(jìn)行去除的吸氧劑。
[0003] 作為吸氧劑，從吸氧能力、操作容易性、安全性的方面考慮，通常使用以鐵粉作為 反應(yīng)主劑的吸氧劑（以下也記載為"鐵系吸氧劑"）。然而，這種鐵系吸氧劑由于對(duì)金屬探 測(cè)儀起感應(yīng)，因此封入有鐵系吸氧劑的包裝體難以使用金屬探測(cè)儀進(jìn)行異物檢查。另外，封 入有鐵系吸氧劑的包裝體由于存在起火的風(fēng)險(xiǎn)，因此不能用電灶進(jìn)行加熱。進(jìn)而，由于鐵粉 的氧化反應(yīng)時(shí)必需水分，因此僅被保存物是高水分體系才能表現(xiàn)出吸氧效果。
[0004] 另外，通過由配置有包含吸氧性樹脂組合物的吸氧層的多層材料構(gòu)成容器，能夠 進(jìn)行實(shí)現(xiàn)容器的阻氣性的提高并且對(duì)容器自身賦予吸氧功能的包裝容器的開發(fā)，所述吸氧 性樹脂組合物是在熱塑性樹脂中配混鐵系吸氧劑而成的（例如，參照專利文獻(xiàn)1)。然而，這 種包裝容器同樣地具有下述問題：鐵系吸氧劑由于對(duì)金屬探測(cè)儀起感應(yīng)，因此不能使用金 屬探測(cè)儀進(jìn)行異物檢查，不能用電灶進(jìn)行加熱，僅被保存物是高水分體系才能表現(xiàn)出效果。 進(jìn)而，這種容器由于不透明性的問題，而具有內(nèi)部可視性不充分的問題。
[0005] 從上述情況考慮，期望開發(fā)以有機(jī)系的物質(zhì)作為反應(yīng)主劑的吸氧劑來(lái)替代鐵系吸 氧劑。迄今為止，作為以有機(jī)系的物質(zhì)作為反應(yīng)主劑的吸氧劑，已知例如以抗壞血酸作為主 劑的吸氧劑（例如，參照專利文獻(xiàn)2)。
[0006] 另一方面，已知包含樹脂和過渡金屬催化劑的吸氧性樹脂組合物。例如，作為氧化 性有機(jī)成分，已知包含聚酰胺、特別是含有亞二甲苯基的聚酰胺和過渡金屬催化劑的樹脂 組合物（例如，參照專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)3中還例示出了將樹脂組合物成型而得到的吸 氧劑、包裝材料、包裝用多層層疊薄膜。
[0007] 另外，作為吸氧中無(wú)需水分的吸氧性樹脂組合物，已知包含具有碳-碳不飽和鍵 的樹脂和過渡金屬催化劑的吸氧性樹脂組合物（例如，參照專利文獻(xiàn)4)。
[0008] 進(jìn)而，作為捕集氧氣的組合物，已知包含含有被取代的環(huán)己烯環(huán)的聚合物或該環(huán) 己烯環(huán)鍵合的低分子量物質(zhì)和過渡金屬的組合物（例如，參照專利文獻(xiàn)5)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平09-234832號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭51-136845號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2001-252560號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平05-115776號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)5 :日本特表2003-521552號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明要解決的問題
[0017] 然而，專利文獻(xiàn)2記載的吸氧劑組合物具有下述問題：原本吸氧性能低、另外僅被 保存物是高水分體系才能表現(xiàn)出效果、價(jià)格比較昂貴。
[0018] 另外，專利文獻(xiàn)3記載的樹脂組合物具有下述問題：由于是通過含有過渡金屬催 化劑且使含有亞二甲苯基的聚酰胺樹脂氧化而表現(xiàn)出吸氧功能的組合物，因此在吸氧后產(chǎn) 生樹脂的氧化劣化導(dǎo)致的高分子鏈的切斷、包裝容器自身的強(qiáng)度降低。進(jìn)而，具有下述問 題：該樹脂組合物的吸氧性能仍不充分、僅被保存物是高水分體系才能表現(xiàn)出效果。
[0019] 進(jìn)而，專利文獻(xiàn)4記載的吸氧性樹脂組合物具有下述問題：由于與上述同樣地伴 隨樹脂的氧化的高分子鏈的斷裂而生成成為臭氣成分的低分子量的有機(jī)化合物、吸氧后產(chǎn) 生臭氣。
[0020] 另一方面，專利文獻(xiàn)5記載的組合物仍然存在下述問題：需要使用含有環(huán)己烯環(huán) 的特殊材料、另外該材料比較容易產(chǎn)生臭氣。
[0021] 本發(fā)明是鑒于上述課題而提出的，其目的在于，提供能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)金屬探測(cè)儀不起 感應(yīng)、吸氧后的臭氣產(chǎn)生及強(qiáng)度降低受到抑制、并且在低濕度到高濕度的寬濕度條件下也 具有優(yōu)異的吸氧性能、進(jìn)而被保存物不是高分子水分體系時(shí)也具有優(yōu)異的吸氧性能的新型 吸氧性樹脂組合物，具有優(yōu)異的色調(diào)和適度的熔融粘度、并且含有可以在短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得 到的聚酯化合物的新型吸氧性樹脂組合物。
[0022]用于解決問題的方案
[0023] 本發(fā)明人等對(duì)吸氧性樹脂組合物進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用過渡金 屬催化劑、以及含有具有規(guī)定的四氫化萘環(huán)的結(jié)構(gòu)單元和具有來(lái)自三元以上的多官能化合 物的結(jié)構(gòu)單元的聚酯化合物，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0024] SP，本發(fā)明如下所述。
[0025] 〈1> 一種吸氧性樹脂組合物，其至少含有過渡金屬催化劑、和具有下述結(jié)構(gòu)單元 (a)和下述結(jié)構(gòu)單元（b)的聚酯化合物，
[0026] 結(jié)構(gòu)單元（a):具有選自由下述通式（1)~（4)所示的結(jié)構(gòu)單元組成的組中的至 少一種具有四氫化萘環(huán)的結(jié)構(gòu)單元，
[0027]
[0028] 式中，R各自獨(dú)立地表不一價(jià)取代基，該一價(jià)取代基為選自由鹵代基、烷基、烯基、 炔基、芳基、雜環(huán)基、氛基、羥基、駿基、醋基、醜胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醜基、氣基、疏 基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基和酰亞胺基組成的組中的至少一種，這些一價(jià)取代基任選進(jìn) 一步具有取代基，各式中， m各自獨(dú)立地表示〇~3的整數(shù)，各式中，n各自獨(dú)立地表示0~ 6的整數(shù)，在四氫化萘環(huán)的芐基位結(jié)合有至少一個(gè)氫原子，各式中，X各自獨(dú)立地表示含有 選自由芳香族烴基、飽和或不飽和的脂環(huán)式烴基、直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的脂肪 族烴基以及雜環(huán)基組成的組中的至少一種基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)，
[0029] 結(jié)構(gòu)單元（b):來(lái)自選自由三元以上的多元醇、三元以上的多元羧酸及其衍生物、 以及三元以上的羥基羧酸及其衍生物組成的組中的至少一種多官能化合物的結(jié)構(gòu)單元。
[0030] 〈2>根據(jù)上述〈1>所述的吸氧性樹脂組合物，其中，前述結(jié)構(gòu)單元（a)含有前述通 式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元，
[0031] 前述聚酯化合物中，前述結(jié)構(gòu)單元（a)與前述結(jié)構(gòu)單元（b)的摩爾比即結(jié)構(gòu)單元 (a):結(jié)構(gòu)單元（b)為 99. 999:0. 001 ~95:5。
[0032] 〈3>根據(jù)上述〈1>或〈2>所述的吸氧性樹脂組合物，其中，前述聚酯化合物的在剪 切速度1216s \溫度260°C條件下的熔融粘度的值為80Pa ? s以上。
[0033] 〈4>根據(jù)上述〈1>~〈3>中任一項(xiàng)所述的吸氧性樹脂組合物，其中，前述過渡金屬 催化劑為含有選自由錳、鐵、鈷、鎳和銅組成的組中的至少一種過渡金屬的催化劑。
[0034] 〈5>根據(jù)上述〈1>~〈4>中任一項(xiàng)所述的吸氧性樹脂組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì) 量份的前述聚酯化合物，按過渡金屬量計(jì)含有〇. 〇〇1~10質(zhì)量份的前述過渡金屬催化劑。
[0035] 〈6>根據(jù)上述〈1>~〈5>中任一項(xiàng)所述的吸氧性樹脂組合物，其中，前述通式（1) 所示的結(jié)構(gòu)單元為選自由下述式（5)~（7)所示的結(jié)構(gòu)單元組成的組中的至少一種，
[0036]
u
[0037] 〈7> -種成型體，其包含上述〈1>~〈6>中任一項(xiàng)所述的吸氧性樹脂組合物。
[0038] 發(fā)明的效果
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)在低濕度到高濕度的寬濕度條件下具有優(yōu)異的吸氧性能、 成型加工性良好的吸氧性樹脂組合物以及使用該吸氧性樹脂組合物的吸氧性多層注射成 型體、吸氧性多層容器。本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物以及使用其的成型體等能夠不依賴于 被保存物的水分的有無(wú)地進(jìn)行吸氧，而且吸氧后的臭氣產(chǎn)生受到抑制、強(qiáng)度降低也受到抑 制，因此能夠不論例如食品、調(diào)理食品、飲料、藥品、健康食品等被保存物的種類地用于寬用 途中。另外，本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物以及使用其的成型體等還具有對(duì)金屬探測(cè)儀不起 感應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)而，本發(fā)明由于可以在短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到含有于吸氧性樹脂組合物中的聚 酯化合物，因此可以提供優(yōu)異色調(diào)的吸氧性樹脂組合物以及使用其的成型體等。
【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1為表示本發(fā)明的一方式的吸氧性多層容器的一例的截面圖。
[0041] 圖2為表示本發(fā)明的一方式的吸氧性多層容器的一例的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式（以下也記載為"本實(shí)施方式"。）進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō) 明的是，以下的實(shí)施方式是用于說(shuō)明本發(fā)明的例示，本發(fā)明不限定為僅這些實(shí)施方式。
[0043] [吸氧性樹脂組合物]
[0044] 本實(shí)施方式的吸氧性樹脂組合物至少含有聚酯化合物和過渡金屬催化劑，所述聚 酯化合物含有選自由上述通式（1)~（4)所示的結(jié)構(gòu)單元組成的組中的至少一種具有四氫 化萘環(huán)的結(jié)構(gòu)單元（a)和來(lái)自三元以上的多官能化合物的結(jié)構(gòu)單元（b)(以下，還簡(jiǎn)稱為 "含有四氫化萘環(huán)的聚酯化合物"。）。
[0045] 〈含有四氫化萘環(huán)的聚酯化合物〉
[0046] 本實(shí)施方式的吸氧性樹脂組合物中使用的含有四氫化萘環(huán)的聚酯化合物至少含 有選自由上述通式（1)~（4)所示的結(jié)構(gòu)單元組成的組中的至少一種具有四氫化萘環(huán)的結(jié) 構(gòu)單元（a)，和來(lái)自選自由三元以上的多元醇、三元以上的多元羧酸及其衍生物、以及三元 以上的羥基羧酸及其衍生物組成的組中的至少一種三元以上的多官能化合物的結(jié)構(gòu)單元 (b)。在此，"含有結(jié)構(gòu)單元"指的是，化合物中具有一個(gè)以上該結(jié)構(gòu)單元。這種結(jié)構(gòu)單元優(yōu) 選在含有四氫化萘環(huán)的聚酯化合物中以重復(fù)單元形式含有。如此，含有四氫化萘環(huán)的聚酯 化合物為聚合物時(shí)，可以為上述結(jié)構(gòu)單元的均聚物、上述結(jié)構(gòu)單元與其它結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī) 共聚物、上述結(jié)構(gòu)單元與其它結(jié)構(gòu)單元的嵌段共聚物中的任一種。
[0047] [結(jié)構(gòu)單元（a)]
[0048] 前述結(jié)構(gòu)單元（a)為上述通式（1)~（4)所示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一種。另外， 前述結(jié)構(gòu)單元（a)優(yōu)選含有上述通式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元。進(jìn)而，上述通式（1)所示的結(jié) 構(gòu)單元優(yōu)選選自由上述式（5)~（7)所示的結(jié)構(gòu)單元組成的組中的至少一種。通過形成這 種結(jié)構(gòu)單元，具有原料成本的削減成為可能的傾向。
[0049] 上述通式（1)~（4)所示的結(jié)構(gòu)單元中，作為R表示的一價(jià)取代基，可例示出鹵代 基（例如氯基、溴基、碘基）、烷基（優(yōu)選碳原子數(shù)為1~15、更優(yōu)選碳原子數(shù)為1~6的直 鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、環(huán) 丙基、環(huán)戊基）、烯基（優(yōu)選碳原子數(shù)為2~10、更優(yōu)選碳原子數(shù)為2~6的直鏈狀、支鏈狀 或環(huán)狀烯基，例如乙烯基、烯丙基）、炔基（優(yōu)選碳原子數(shù)為2~10、更優(yōu)選碳原子數(shù)為2~ 6的炔基，例如乙炔基、炔丙基）、芳基（優(yōu)選碳原子數(shù)為6~16、更優(yōu)選碳原子數(shù)為6~10 的芳基，例如苯基、萘基）、雜環(huán)基（通過從優(yōu)選碳原子數(shù)為1~12、更優(yōu)選碳原子數(shù)為2~ 6的5元環(huán)或6元環(huán)的芳香族或非芳香族的雜環(huán)化合物去除1個(gè)氫原子而得到的一價(jià)基團(tuán)， 例如1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基）、氰基、羥基、羧基、酯