液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀用正己烷的提純方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及溶劑提純領(lǐng)域，特別涉及一種液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀用正己烷的提純 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 色譜-質(zhì)譜的在線聯(lián)用將色譜的分離能力與質(zhì)譜的定性功能結(jié)合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù) 雜混合物更準(zhǔn)確的定量和定性分析。而且也簡(jiǎn)化了樣品的前處理過(guò)程，使樣品分析更簡(jiǎn)便。 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用包括氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用，液質(zhì)聯(lián)用與氣質(zhì)聯(lián)用互為 補(bǔ)充，分析不同性質(zhì)的化合物。
[0003] 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（liquidChromatographMassSpectrometer)，簡(jiǎn)稱LC-MS， 是有機(jī)物分析市場(chǎng)中的高端儀器。液相色譜（LC)能夠有效的將有機(jī)物待測(cè)樣品中的有機(jī) 物成分分離開，而質(zhì)譜（MS)能夠?qū)Ψ珠_的有機(jī)物逐個(gè)的分析，得到有機(jī)物分子量，結(jié)構(gòu)和 濃度等信息。LC-MS是有機(jī)物分析實(shí)驗(yàn)室，藥物、食品檢驗(yàn)室，生產(chǎn)過(guò)程控制、質(zhì)檢等部門必 不可少的分析工具。LC中需要用到流動(dòng)相將有機(jī)物成分分離開，常用的流動(dòng)相為甲醇、正己 烷、水和它們不同比例的混合物。作為流動(dòng)相的溶劑，純度越高，樣品中有機(jī)物分離效果越 好，且純度高的溶劑可盡可能地避免因雜質(zhì)的存在導(dǎo)致的被測(cè)量物離子化不充分的現(xiàn)象， 特別是金屬離子，在質(zhì)譜分析中與被測(cè)量物絡(luò)合，在質(zhì)譜中生產(chǎn)干擾峰，從而導(dǎo)致對(duì)分子量 等參數(shù)的測(cè)定造成誤判，大大降低了液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)量結(jié)果的精準(zhǔn)度。
[0004] 正己烷作為一種性能優(yōu)良的溶劑，能溶解多種有機(jī)、無(wú)機(jī)和氣體物質(zhì)，但其提純十 分困難。目前工業(yè)上從天然汽油、直餾汽油及輕組分中精餾獲得純度為60~80% (Wt)的 工業(yè)級(jí)正己烷產(chǎn)品，其中含有沸點(diǎn)相近的烴類和水等雜質(zhì)。由于雜質(zhì)的沸點(diǎn)與正己烷相近 (如正己烷沸點(diǎn)69°C，甲基環(huán)戊烷71. 8°C)，要想提高正己烷的純度，很難通過(guò)普通精餾將 雜質(zhì)除去來(lái)實(shí)現(xiàn)。若采用精密精餾和特殊精餾工藝，存在能耗高，生產(chǎn)成本高，收率低，生產(chǎn) 過(guò)程復(fù)雜等缺點(diǎn)，這也導(dǎo)致了我國(guó)高純度正己烷依賴進(jìn)口。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于通過(guò)吸附提純得 到高純度正己烷的報(bào)道甚少，申請(qǐng)?zhí)枮?00910068762. 4的專利公開了通過(guò)沸石吸附提純 正己烷的方法，提純后的正己烷純度> 98% (wt)，該純度仍不能滿足工業(yè)使用的高純度要 求，提純方法需進(jìn)一步改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種可提高正己烷純度的液相 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀用正己烷的提純方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀用正己烷的提純方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0008] a.取原料正己烷，向其中加入氧化劑并攪拌，蒸餾出正己烷，用于去除原料正己烷 中的不飽和烴雜質(zhì)。
[0009] b.將上述蒸餾出的正己烷通入裝有改性活性碳的吸附劑柱進(jìn)行吸附處理，用于除 去氧化過(guò)程中形成的高度極化的物質(zhì)及含苯環(huán)的物質(zhì)等。
[0010] C.將步驟b所得的正己烷以0. 5~30柱體積/小時(shí)的流速通入裝有粒徑為 0. 01~0. 2cm的離子交換樹脂的吸附劑柱進(jìn)行離子交換處理，去除醛類、金屬離子等雜質(zhì)， 即得到純度> 99. 99% (wt)的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀用正己烷。
[0011] 優(yōu)選地是，所述氧化劑包括高錳酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀或過(guò)氧化物。其中，過(guò)氧 化物包括但不限于過(guò)氧化氫。
[0012] 優(yōu)選地是，所述步驟a中，加入氧化劑后，回流0. 5~3小時(shí)。
[0013] 優(yōu)選地是，所述步驟a中，加入氧化劑的同時(shí)，加入強(qiáng)堿和堿性氧化物，如氫氧化 鈉和氧化鈣，減緩高錳酸鉀的氧化性，同時(shí)中和氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，調(diào)節(jié)PH值在8~14 范圍內(nèi)。
[0014] 優(yōu)選地是，所述步驟a中，加入氧化劑之前，向原料正己烷內(nèi)加入多孔物質(zhì)如沸 石、分子篩、活性碳等，攪拌1~2小時(shí)，使原料正己烷附著在沸石、分子篩或活性碳表面，增 加高錳酸鉀或過(guò)氧化物與原料正己烷的接觸面積，提高氧化效率。同時(shí)可減少氧化劑用量， 降低正己烷損耗，提高正己烷收率。
[0015] 優(yōu)選地是，所述步驟b中，改性活性碳為表面附著乙二胺四乙酸、氧化鋁、氫氧化 鋁、硝酸、三乙醇胺或次氯酸鹽的活性碳。乙二胺四乙酸、氫氧化鋁、硝酸、三乙醇胺或次氯 酸鹽溶液的質(zhì)量濃度為5~30% ;活性碳的粒徑為20~100目。
[0016] 優(yōu)選地是，所述步驟b中，濾液通入裝有改性活性碳的吸附劑柱之前，先通入裝有 粒徑為20~100目、型號(hào)為3A或4A的分子篩的吸附劑柱，去除水分。
[0017] 優(yōu)選地是，正己烷以0. 5~30柱體積/小時(shí)的速度流經(jīng)裝有分子篩的吸附劑柱。
[0018] 優(yōu)選地是，所述步驟b中，濾液通入裝有改性活性碳的吸附劑柱之前，先通入裝有 粒徑為20-200目的硅膠的吸附劑柱，用于去除烷烴和芳香烴和影響吸光度的雜質(zhì)。
[0019] 優(yōu)選地是，所述步驟c中，離子交換樹脂的表面附著有醇類化合物或乙腈；所述醇 類包括但不限于甲醇。
[0020] 優(yōu)選地是，還包括步驟d，將吸附處理所得的正己烷進(jìn)行精餾；精餾釜加熱溫度 為70~90°C、釜中正己烷液體溫度68~70°C、蒸餾出液溫度為68~69°C、控制回流比 12 : 1 ~25:1。
[0021] 本發(fā)明提供的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀用正己烷的提純方法，通過(guò)高錳酸鉀氧化 后，經(jīng)改性活性碳吸附及離子交換樹脂進(jìn)行離子交換得到純度> 99. 99% (wt)的正己烷， 滿足液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的高純度要求，使提純得到的正己烷能夠應(yīng)用于液相色譜-質(zhì) 譜聯(lián)用儀領(lǐng)域，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。本發(fā)明提供的提純方法，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)高純度正己烷的生產(chǎn) 空白，降低了進(jìn)口所需成本，同時(shí)減輕了受國(guó)外技術(shù)牽制的程度。本發(fā)明提供的提純方法還 具有能耗低、生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)便、運(yùn)行穩(wěn)定、適用于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述：
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 液相色譜-質(zhì)譜分析用正己烷的提純方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0025]a.取原料正己烷，加入活性碳，攪拌1小時(shí)后，向其中加入高錳酸鉀進(jìn)行氧化處 理，用于去除原料正己烷中的不飽和烴。加入高錳酸鉀的同時(shí)，加入氫氧化鈉和氧化鈣，減 緩高錳酸鉀的氧化性，同時(shí)中和氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，調(diào)節(jié)PH值為8。回流1小時(shí)后，迅速 蒸餾出正己烷。
[0026] b.將上述蒸餾出的正己烷以0. 5柱體積/小時(shí)的速度通入裝有粒徑為50目的3A 分子篩的吸附劑柱，進(jìn)一步去除有機(jī)層內(nèi)的水分；吸附后，正己烷含水量控制在< 〇. 03% ; 本步驟中利用分子篩除去經(jīng)萃取后正己烷中的水分，如水分含量> 〇. 03%需更換分子篩后 再繼續(xù)進(jìn)行分子篩吸附處理；
[0027] 緊接著，將上述流出液通入裝有粒徑為100目的硅膠的吸附劑柱，進(jìn)一步去除烷 烴和芳香烴雜質(zhì)等雜質(zhì)、影響吸光度的雜質(zhì)。
[0028] 最后，將上述流出液以24柱體積/小時(shí)的速度通入裝有表面附著有乙二胺四乙酸 溶液的改性活性碳的吸附劑柱進(jìn)行吸附處理，用于除去氧化物類、芳香烴類、極性化合物以 及含碳碳雙鍵的不飽和有機(jī)化合物如雜環(huán)芳烴等雜質(zhì)。其中，活性碳的粒徑為20目，乙二 胺四乙酸溶液的質(zhì)量濃度為5% ;
[0029] c.將步驟c所得的正己烷以0. 5柱體積/小時(shí)的速度通入裝有表面附著有甲醇的 離子交換樹脂的吸附劑柱，去除醛類、金屬離子等雜質(zhì)。避免金屬離子在質(zhì)譜分析中與被測(cè) 量物絡(luò)合而生產(chǎn)干擾峰，提高了液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)量結(jié)果的精準(zhǔn)度。離子交換樹脂 的粒徑為0. 2cm。
[0030] d.將步驟C所得的正己烷進(jìn)行精饋，即得到純度>99. 99% (Wt)的液相色譜-質(zhì) 譜聯(lián)用儀用正己烷。
[0031] 精餾可采用公知方式進(jìn)行。本發(fā)明優(yōu)選一種精餾方式為，精餾釜加熱溫度為90°C、 釜中正己烷液體溫度70°C、蒸餾出液溫度為69°C、控制回流比15 : 1。精餾出液檢測(cè)合格 后裝瓶，充氮?dú)獗４妗?br>[0032] 實(shí)施例2
[0033] 液相色譜-質(zhì)譜分析用正己烷的提純方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0034] a.取原料正己烷，加入沸石，攪拌2小時(shí)后，向其中加入高錳酸鉀進(jìn)行氧化處理， 用于去除原料正己烷中的不飽和烴。加入高錳酸鉀的同時(shí)，加入氫氧化鈉和氧化鈣，減緩高 錳酸鉀的氧化性，同時(shí)中和氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，調(diào)節(jié)PH值為14?；亓?小時(shí)后，迅速蒸餾 出正己烷。
[0035] b.將上述蒸餾出的正己烷以30柱體積/小時(shí)的速度通入裝有粒徑為20目的3A 分子篩的吸附劑柱，進(jìn)一步去除有機(jī)層內(nèi)的水分；吸附后，正己烷含水量控制在< 0.03% ; 本步驟中利用分子篩除去經(jīng)萃取后正己烷中的水分，如水分含量> 〇. 03%需更換分子篩后 再繼續(xù)進(jìn)行分子篩吸附處理；
[0036] 緊接著，將上述流出液通入裝有粒徑為20目的硅膠的吸附劑柱，進(jìn)一步去除烷烴 和芳香烴雜質(zhì)等雜質(zhì)、影響吸光度的雜質(zhì)。
[0037] 最后，將上述流出液以0. 5柱體積/小時(shí)的速度通入裝有表面附著有次氯酸鹽溶 液的改性活性碳的吸附劑柱進(jìn)行吸附處理，用于除去氧化物類、芳香烴類、極性化合物類以 及含碳碳雙鍵的不飽和有機(jī)化合物如雜環(huán)芳烴等雜質(zhì)。其中，活性碳的粒徑為100目，次氯 酸鹽溶液的質(zhì)量濃度為30%。
[0038]c.將步驟b所得的正己烷以30柱體積/小時(shí)的速度通入裝有表面附著有甲醇的 離子交換樹脂的吸附劑柱，去除醛類、金屬離子等雜質(zhì)。避免金屬離子在質(zhì)譜分析中與被測(cè) 量物絡(luò)合而生產(chǎn)干擾峰，提高了液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)量結(jié)果的精準(zhǔn)度。離子交換樹脂 的粒徑為0. 17cm。
[0039] d.將步驟c所得的正己烷進(jìn)行精饋，即得到純度> 99. 99% (wt)的液相色譜-質(zhì) 譜聯(lián)用儀用正己烷。
[0040] 精餾可采用公知方式進(jìn)行。本發(fā)明優(yōu)選一種精餾方式為，精餾釜加熱溫度為80°C、 釜中正己烷液體溫度69°C、蒸餾出液溫度為68. 74°C、控