液相色譜-質譜聯(lián)用儀用甲醇的提純方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及溶劑提純領域，特別涉及一種液相色譜-質譜聯(lián)用儀用甲醇的提純方 法。
【背景技術】
[0002] 色譜-質譜的在線聯(lián)用將色譜的分離能力與質譜的定性功能結合起來，實現(xiàn)對復 雜混合物更準確的定量和定性分析。而且也簡化了樣品的前處理過程，使樣品分析更簡便。 色譜-質譜聯(lián)用包括氣相色譜-質譜聯(lián)用和液相色譜質譜聯(lián)用，液質聯(lián)用與氣質聯(lián)用互為 補充，分析不同性質的化合物。
[0003] 液相色譜質譜聯(lián)用儀（liquid Chromatograph Mass Spectrometer)，簡稱 LC-MS， 是有機物分析市場中的高端儀器。液相色譜（LC)能夠有效的將有機物待測樣品中的有機 物成分分離開，而質譜（MS)能夠對分開的有機物逐個的分析，得到有機物分子量，結構和 濃度等信息。LC-MS是有機物分析實驗室，藥物、食品檢驗室，生產過程控制、質檢等部門必 不可少的分析工具。LC中需要用到流動相將有機物成分分離開，常用的流動相為甲醇、甲 醇、水和它們不同比例的混合物。作為流動相的溶劑，純度越高，樣品中有機物分離效果越 好，且純度高的溶劑可盡可能地避免因雜質的存在導致的被測量物離子化不充分的現(xiàn)象， 特別是金屬離子，在質譜分析中與被測量物絡合，在質譜中生產干擾峰，從而導致對分子量 等參數(shù)的測定造成誤判，大大降低了液相色譜-質譜聯(lián)用儀測量結果的精準度。
[0004] 甲醇作為一種性能優(yōu)良的溶劑，能溶解多種有機、無機和氣體物質，但其提純十分 困難。工業(yè)上合成甲醇幾乎全部采用一氧化碳加壓催化加氫的方法，工藝過程包括造氣、合 成凈化、甲醇合成和粗甲醇精餾等工序，產品中含有加工過程中產生的許多有機雜質，如各 種烴類，雜環(huán)芳烴等，它們的沸程與甲醇相近，即使使用非常優(yōu)秀的精餾設備，也不可能將 雜質除去后得到高純度的梯度洗脫溶劑甲醇

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種可提高甲醇純度的液相色 譜-質譜聯(lián)用儀用甲醇的提純方法。
[0006] 為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)：
[0007] 液相色譜-質譜聯(lián)用儀用甲醇的提純方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0008] a.取原料甲醇，向其中加入高錳酸鉀或過氧化物并攪拌，蒸餾出甲醇，去除原料甲 醇中的含有雙鍵的雜質如乙烯、丙烯腈、氫氰酸、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙烯醇、噁唑、乙酰胺 等雜質。其中，過氧化物包括但不限于過氧化氫。
[0009] b.向步驟a中蒸餾出的甲醇中加入堿金屬氧化物（包括但不限于氧化鈉）、堿金 屬氫氧化物（包括但不限于氫氧化鈉）或碳酸鹽（包括但不限于碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸 鉀、碳酸氫鉀），將pH值調節(jié)至7~8的范圍內；振搖，使堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物或 碳酸鹽與原料甲醇中的酸性雜質充分反應，生產鹽類沉淀物；靜置分層后，棄去水層，并對 溶有甲醇的有機層進行過濾，保留濾液；
[0010] C.將上述濾液通入裝有改性活性碳的吸附劑柱進行吸附處理，用于除去氧化過程 中形成的高度極化的物質及原料甲醇中含碳碳雙鍵的有機化合物，如烯烴，雜環(huán)芳香烴等。
[0011] d.將步驟b所得的甲醇以0. 5~30柱體積/小時的流速通入裝有粒徑為0. 01~ 0. 2cm的離子交換樹脂的吸附劑柱進行離子交換處理，去除醛類、金屬離子等雜質，即得到 純度彡99. 99% (wt)的液相色譜-質譜聯(lián)用儀用甲醇。
[0012] 優(yōu)選地是，所述步驟a中，加入高錳酸鉀或過氧化物的同時，加入強堿和堿性氧化 物，如氫氧化鈉和氧化鈣，減緩高錳酸鉀的氧化性，同時中和氧化產生的酸性物質，調節(jié)pH 值在8~14范圍內。
[0013] 優(yōu)選地是，所述步驟a中，加入高錳酸鉀或過氧化物之前，向原料甲醇內加入多孔 物質如沸石、分子篩、活性碳等，攪拌1~2小時，使原料甲醇附著在活性碳表面，增加高錳 酸鉀或過氧化物與原料甲醇的接觸面積，提高氧化效率。同時可減少氧化劑用量，降低甲醇 損耗，提1?甲醇收率。
[0014] 優(yōu)選地是，還包括步驟a入將向步驟a所得的甲醇內加入還原劑并攪拌，蒸餾出 甲醇；所述還原劑為硫酸亞鐵、硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、磷酸氫二鈉、氧化亞鐵或碳酸氫鈉。 去除氧化過程中產生的過量氧化物。
[0015] 優(yōu)選地是，所述步驟c中，改性活性碳為表面附著乙二胺四乙酸、氧化鋁、氫氧化 鋁、硝酸、三乙醇胺或次氯酸鹽的活性碳。乙二胺四乙酸、氫氧化鋁、硝酸、三乙醇胺或次氯 酸鹽溶液的質量濃度為5~30%;活性碳的粒徑為20~100目。
[0016] 優(yōu)選地是，所述步驟c中，濾液通入裝有改性活性碳的吸附劑柱之前，先通入裝有 粒徑為20~100目、型號為3A或4A的分子篩的吸附劑柱，去除水分。
[0017] 優(yōu)選地是，甲醇以0. 5~30柱體積/小時的速度流經裝有分子篩的吸附劑柱。
[0018] 優(yōu)選地是，所述步驟d中，離子交換樹脂的表面附著有醇類化合物或乙腈；所述醇 類包括但不限于甲醇。
[0019] 優(yōu)選地是，還包括步驟e，將吸附處理所得的甲醇進行精餾；精餾釜加熱溫度為 68~75°C、釜中甲醇液體溫度65~70°C、蒸餾出液溫度為64~66°C、控制回流比8 : 1~ 15:1。
[0020] 本發(fā)明提供的液相色譜-質譜聯(lián)用儀用甲醇的提純方法，通過高錳酸鉀氧化后， 經改性活性碳吸附及離子交換樹脂進行離子交換得到純度> 99. 99% (wt)的甲醇，滿足液 相色譜-質譜聯(lián)用儀的高純度要求，使提純得到的甲醇能夠應用于液相色譜-質譜聯(lián)用儀 領域，擴大了應用范圍。本發(fā)明提供的提純方法，填補了國內高純度甲醇的生產空白，降低 了進口所需成本，同時減輕了受國外技術牽制的程度。本發(fā)明提供的提純方法還具有能耗 低、生產過程簡便、運行穩(wěn)定、適用于工業(yè)化生產等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細的描述：
[0022] 實施例1
[0023] 液相色譜-質譜分析用甲醇的提純方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0024] a.取原料甲醇，向其中加入高錳酸鉀進行氧化處理，去除含有雙鍵的雜質如乙烯、 丙烯腈、氫氰酸、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙烯醇、噁唑、乙酰胺等雜質。加入高錳酸鉀的同時， 加入氫氧化鈉和氧化鈣，減緩高錳酸鉀的氧化性，同時中和氧化產生的酸性物質，調節(jié)pH 值為8。氧化處理后，迅速蒸餾出甲醇。
[0025] a '將向步驟a所得的甲醇內加入還原劑氧化亞鐵并攪拌，蒸餾出甲醇。
[0026] b.向蒸餾出的甲醇中加入碳酸鈉將溶液的pH調節(jié)至7,并振搖使碳酸鈉與原料甲 醇內的酸性雜質充分反應，生成鹽類沉淀物；靜置分層，棄去水層及沉淀，過濾有機層，保 留濾液。
[0027] c.將上述濾液以0. 5柱體積/小時的速度通入裝有粒徑為50目的3A分子篩的吸 附劑柱，進一步去除有機層內的水分；吸附后，甲醇含水量控制在< 〇. 03% ;本步驟中利用 分子篩除去經萃取后甲醇中的水分，如水分含量> 0. 03%需更換分子篩后再繼續(xù)進行分子 篩吸附處理；
[0028] 緊接著，將上述流出液以24柱體積/小時的速度通入裝有表面附著有乙二胺四乙 酸溶液的改性活性碳的吸附劑柱進行吸附處理，用于除去氧化物類、芳香烴類、極性化合物 類以及含碳碳雙鍵的不飽和有機化合物如雜環(huán)芳烴等雜質。其中，活性碳的粒徑為20目， 乙二胺四乙酸溶液的質量濃度為5%。
[0029] d.將步驟c所得的甲醇以0. 5柱體積/小時的速度通入裝有表面附著有甲醇的離 子交換樹脂的吸附劑柱，去除醛類、金屬離子等雜質。避免金屬離子在質譜分析中與被測量 物絡合而生產干擾峰，提高了液相色譜-質譜聯(lián)用儀測量結果的精準度。離子交換樹脂的 粒徑為0. 2cm。
[0030] e.將步驟C所得的甲醇進行精饋，即得到純度> 99. 99% (wt)的液相色譜-質譜 聯(lián)用儀用甲醇。
[0031] 精餾可采用公知方式進行。本發(fā)明的一種優(yōu)選方式為，精餾釜加熱溫度為68°C、 釜中甲醇液體溫度為66°C、出液溫度為65°C、控制回流比15 : 1。精餾出液檢測合格后裝 瓶，充氮氣保存。
[0032] 實施例2
[0033] 液相色譜-質譜分析用甲醇的提純方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0034] a.取原料甲醇，向其中加入高錳酸鉀進行氧化處理，去除含有雙鍵的雜質如乙烯、 丙烯腈、氫氰酸、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙烯醇、噁唑、乙酰胺等雜質。加入高錳酸鉀的同時， 加入氫氧化鈉和氧化鈣，減緩高錳酸鉀的氧化性，同時中和氧化產生的酸性物質，調節(jié)pH 值為14。氧化處理后，迅速蒸餾出甲醇。
[0035] a '將向步驟a所得的甲醇內加入還原劑硫酸氫鈉并攪拌，蒸餾出甲醇。
[0036] b.向上述蒸餾出的甲醇內加入氫氧化鉀將溶液的pH調節(jié)至8,并振搖使氫氧化鉀 與原料甲醇內的酸性雜質充分反應，生成鹽類沉淀物；靜置分層，棄去水層及沉淀，過濾有 機層，保留濾液。
[0037]c.將濾液以30柱體積/小時的速度通入裝有粒徑為20目的3A分子篩的吸附劑 柱，進一步去除有機層內的水分；吸附后，甲醇含水量控制在< 〇. 03% ;本步驟中利用分子 篩除去經萃取后甲醇中的水分，如水分含量> 〇. 03%需更換分子篩后再繼續(xù)進行分子篩吸 附處理；
[0038] 緊接著，將上述流出液以0. 5柱體積/小時的速度通入裝有表面附著有次氯酸鹽 溶液的改性活性碳的吸附劑柱進行吸附處理，用于除去氧化物類、芳香烴類、極性化合物類 以及含碳碳雙鍵的不飽和有機化合物如雜環(huán)芳烴等雜質。其中，活性碳的粒徑為100目，次 氯酸鹽溶液的質量濃度為30%。
[0039] d.將步驟c所得的甲醇以30柱體積/小時的速度通入裝有表面附著有甲醇的離 子交換樹脂的吸附劑柱，去除醛類、金屬離子等雜質。避免金屬離子在質譜分析中與被測量 物絡合而生產干擾峰，提高了液相色譜-質譜聯(lián)用儀測量結果的精準度。離子交換樹脂的 粒徑為0. 17cm。
[0040] e.將步驟d所得的甲醇進行精饋，即得到純度> 99. 99% (wt)的液相色譜-質譜 聯(lián)用儀用甲醇。
[0041] 精餾可采用公知方式進行。本發(fā)明的一種優(yōu)選方式為，精餾釜加熱溫度為75 °C、釜 中甲醇液體溫度為70°C、出液溫度為64. 5°C、控制回流比8 : 1。精餾出液檢測