一種4-咔唑-9-基-苯甲醛的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，特別涉及一種4-咔唑-9-基-苯甲醛的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 咔唑是一種重要的含氮芳雜環(huán)化合物，分子內(nèi)含有較大的共輒體系和強(qiáng)的分子內(nèi) 電子轉(zhuǎn)移，具有較強(qiáng)的給電子能力和空穴傳輸能力，并具有較高的熱穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定 性；其衍生物在光電材料、染料、醫(yī)藥、超分子識(shí)別、化學(xué)傳感等領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用。
[0003] 含咔唑基的苯甲醛的研究是咔唑衍生物的一個(gè)中間體的全新的領(lǐng)域。通過單分子 親核取代在咔唑N原子上引入取代基，使得咔唑環(huán)上3, 6位上的H原子更加活潑，進(jìn)而可通 過分子設(shè)計(jì)合成更大的n _電子共輒體系的咔唑衍生物。而N原子上取代基團(tuán)是給電子基 團(tuán)還是吸電子基團(tuán)，直接決定其后續(xù)衍生物在各個(gè)領(lǐng)域中作為空穴傳輸能力或空穴阻擋能 力。
[0004] 現(xiàn)有的4-咔唑-9-基-苯甲醛的制備多以無機(jī)催化劑為主，該催化劑在有機(jī)溶劑 中溶解性差，產(chǎn)率較低，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種4-咔唑-9-基-苯甲醛的制備方法，該方法反應(yīng)時(shí)間 短，催化劑價(jià)格便宜，操作方便，后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)率達(dá)85%以上。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種4-咔唑-9-基-苯甲醛的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 1)向干燥的反應(yīng)容器中加入A mol的咔唑、B mol的鹵代苯甲醛、C mol的三 乙胺和D mL的溶劑，攪拌下進(jìn)行加熱回流反應(yīng)；其中A:B:C:D = I: (1~1. 2) : (1. 2~ 1. 3) : (4500 ~5500);
[0009] 2)反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行洗滌、抽濾，將濾餅重結(jié) 晶，即得到4-咔唑-9-基-苯甲醛。
[0010] 所述的鹵代苯甲醛為對(duì)氟苯甲醛、對(duì)溴苯甲醛或?qū)β缺郊兹?br>[0011] 所述的溶劑為DMF。
[0012] 所述步驟1)中加熱回流反應(yīng)時(shí)的攪拌速度為60~80rad/min。
[0013] 所述步驟1)中加熱回流反應(yīng)時(shí)的加熱溫度為78~82°C。
[0014] 所述步驟1)中加熱回流反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)時(shí)間為20~24h。
[0015] 所述步驟2)中洗滌反應(yīng)液時(shí)所用的溶劑為冰水。
[0016] 所述步驟2)中重結(jié)晶所用的溶劑為無水乙醇。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0018] 本發(fā)明提供的4-咔唑-9-基-苯甲醛的制備方法，以咔唑和鹵代苯甲醛為原料， 以三乙胺為催化劑和縛酸劑，采用液相回流法制備出4-咔唑-9-基-苯甲醛。本發(fā)明避免 了傳統(tǒng)方法溫度較高的缺點(diǎn)，具有反應(yīng)活性高、反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間短、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。 而且本發(fā)明采用的三乙胺是有機(jī)溶劑，且為液體，比傳統(tǒng)的催化劑更易于溶于有機(jī)反應(yīng)液 中和易于操作，克服了NaOH或KOH作催化劑在有機(jī)溶劑中溶解性低等問題。本發(fā)明采用三 乙胺為催化劑，通過液相法合成4-咔唑-9-基-苯甲醛，催化劑價(jià)格便宜且易溶于反應(yīng)液 中，4-咔唑-9-基-苯甲醛的產(chǎn)率高達(dá)85%以上，克服了常規(guī)無機(jī)催化劑難溶解，需用研磨 研碎等缺點(diǎn)，是一種經(jīng)濟(jì)、高效的制備4-咔唑-9-基-苯甲醛的方法。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實(shí)施例1制得的4-咔唑-9-基-苯甲醛的紅外圖譜；
[0020] 圖2為實(shí)施例1制得的4-咔唑-9-基-苯甲醛的核磁共振圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明以咔唑和鹵代苯甲醛為原料，以三乙胺為催化劑，反應(yīng)生成4-咔 唑-9-基-苯甲醛，其反應(yīng)方程式為：
[0022]
[0023] 其中X為-F、-Br或-Cl。
[0024] 下面將結(jié)合本發(fā)明較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 1)向干燥的IOOmL三頸瓶中加入3mmol的味唑、3mmol的對(duì)氟苯甲醛、3. 6mmol的 三乙胺和15mL的DMF，80°C下以70rad/min的速度攪拌回流反應(yīng)20h;
[0027] 2)反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中，進(jìn)行洗滌、抽濾， 得到的濾餅為黃色固體，將濾餅用無水乙醇重結(jié)晶，即得4-咔唑-9-基-苯甲醛，產(chǎn)率為 88%〇
[0028] 圖1為制得的4-咔唑-9-基-苯甲醛的紅外圖譜；從圖1中可以看出，在3050cm1 處較強(qiáng)的吸收振動(dòng)峰為苯環(huán)C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；在3417cm 1處的較強(qiáng)的吸收峰減弱，且 在2817cm 1和2727cm 1處出現(xiàn)了醛基上的C-H和在1698cm 1左右處為C = 0的振動(dòng)吸收 峰；苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1598cm1、1491cm1和1447cm S出現(xiàn)在924cm ^8500114^1 751cm 1左右出的較弱的吸收峰，為苯環(huán)取代產(chǎn)生的振動(dòng)伸縮吸收峰。以上說明此類化合物 的生成。
[0029] 圖2為制得的4-咔唑-9-基-苯甲醛的核磁共振圖譜，由圖2可以看出，由于咔 唑環(huán)和苯環(huán)的共輒作用，芳環(huán)上H的化學(xué)位移出現(xiàn)在7. 14~8. 24ppm之間，由于醛基與苯 環(huán)的共輒作用，醛基上的H的化學(xué)位移為10. 02ppm。由此證明合成了此類化合物。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 1)向干燥的IOOmL三頸瓶中加入3mmol的味唑、3. 3mmol的對(duì)氣苯甲酸、3. 75mmol 的三乙胺和13. 5mL的DMF，82°C下以60rad/min的速度攪拌回流反應(yīng)22h ;
[0032] 2)反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中，進(jìn)行洗滌、抽濾， 得到的濾餅為黃色固體，將濾餅用無水乙醇重結(jié)晶，即得4-咔唑-9-基-苯甲醛，產(chǎn)率為 86%〇
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 1)向干燥的IOOmL三頸瓶中加入3mmol的味唑、3. 6mmol的對(duì)氣苯甲酸、3. 9mmol 的三乙胺和16. 5mL的DMF，78°C下以80rad/min的速度攪拌回流反應(yīng)24h ;
[0035] 2)反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中，進(jìn)行洗滌、抽濾， 得到的濾餅為黃色固體，將濾餅用無水乙醇重結(jié)晶，即得4-咔唑-9-基-苯甲醛，產(chǎn)率為 85%〇
[0036] 實(shí)施例4
[0037] 1)向干燥的IOOmL三頸瓶中加入3mmol的味唑、3. 45mmol的對(duì)氣苯甲酸、3. 8mmol 的三乙胺和14. 5mL的DMF，79°C下以75rad/min的速度攪拌回流反應(yīng)23h ;
[0038] 2)反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中，進(jìn)行洗滌、抽濾， 得到的濾餅為黃色固體，將濾餅用無水乙醇重結(jié)晶，即得4-咔唑-9-基-苯甲醛，產(chǎn)率為 85. 5%〇
[0039] 實(shí)施例5
[0040] 1)向干燥的IOOmL三頸瓶中加入3mmol的味唑、3. 15mmol的對(duì)氣苯甲酸、3. 7mmol 的三乙胺和15. 5mL的DMF，81°C下以65rad/min的速度攪拌回流反應(yīng)21h ;
[0041] 2)反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中，進(jìn)行洗滌、抽濾， 得到的濾餅為黃色固體，將濾餅用無水乙醇重結(jié)晶，即得4-咔唑-9-基-苯甲醛，產(chǎn)率為 85. 8%〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種4-咔唑-9-基-苯甲醛的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 向干燥的反應(yīng)容器中加入A mol的咔唑、B mol的鹵代苯甲醛、C mol的三乙胺和D mL的溶劑，攪拌下進(jìn)行加熱回流反應(yīng)；其中A:B:C:D = I: (1~1. 2) : (1. 2~1. 3) : (4500~ 5500)； 2) 反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行洗滌、抽濾，將濾餅重結(jié)晶，即 得到4-咔唑-9-基-苯甲醛。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-咔唑-9-基-苯甲醛的制備方法，其特征在于：所述的鹵 代苯甲醛為對(duì)氟苯甲醛、對(duì)溴苯甲醛或?qū)β缺郊兹?. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-咔唑-9-基-苯甲醛的制備方法，其特征在于：所述的溶 劑為DMF。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-咔唑-9-基-苯甲醛的制備方法，其特征在于：所述步驟 1)中加熱回流反應(yīng)時(shí)的攪拌速度為60~80rad/min。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-咔唑-9-基-苯甲醛的制備方法，其特征在于：所述步驟 1)中加熱回流反應(yīng)時(shí)的加熱溫度為78~82°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-咔唑-9-基-苯甲醛的制備方法，其特征在于：所述步驟 1) 中加熱回流反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)時(shí)間為20~24h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-咔唑-9-基-苯甲醛的制備方法，其特征在于：所述步驟 2) 中洗滌反應(yīng)液時(shí)所用的溶劑為冰水。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-咔唑-9-基-苯甲醛的制備方法，其特征在于：所述步驟 2)中重結(jié)晶所用的溶劑為無水乙醇。
【專利摘要】一種4-咔唑-9-基-苯甲醛的制備方法，向干燥的反應(yīng)容器中加入咔唑、鹵代苯甲醛、三乙胺和溶劑，攪拌下進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行洗滌、抽濾，將濾餅重結(jié)晶，即得到4-咔唑-9-基-苯甲醛。本發(fā)明以咔唑和鹵代苯甲醛為原料，以三乙胺為催化劑，采用液相回流法制備4-咔唑-9-基-苯甲醛，該方法催化劑價(jià)格便宜，操作簡(jiǎn)單，后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)率達(dá)85％以上，而且還具有反應(yīng)活性高、反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間短、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07D209/86
【公開號(hào)】CN105085375
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510541023
【發(fā)明人】尹大偉, 王金玉, 劉玉婷, 黃濤, 吳倩倩, 王雨薇, 彭雪蕾, 楊麗莎
【申請(qǐng)人】陜西科技大學(xué)
【公開日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2015年8月28日