一種乙氧基喹啉的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，尤其是涉及一種以對(duì)氨基苯乙醚和丙酮為原料，對(duì)甲 苯磺酸/碘為復(fù)合劑催化劑的乙氧基喹啉生產(chǎn)方法。 技術(shù)背景
[0002] 乙氧基喹啉（6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1，2-二氫喹啉，英文名￡七11(?7911111，〇八3 號(hào)91-53-2)作為一種高效低毒、價(jià)格低廉的抗氧化劑，目前被廣泛應(yīng)用于飼料和食品工 業(yè)，可防止其中的維生素A、D、E、胡蘿卜素和脂肪酸等主要營(yíng)養(yǎng)成分氧化變質(zhì)，并具有一定 的防霉和保鮮作用。另外，乙氧基喹啉也可作為橡膠防老化劑，特別是丁苯橡膠，其抗氧性 和抗臭氧性良好，耐候性和耐屈撓龜裂性亦佳。
[0003]目前報(bào)道的乙氧基喹啉合成工藝主要是采用對(duì)氨基苯乙醚、丙酮為原料，在酸催 化劑和溶劑存在下進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)。雖然乙氧基喹啉的商業(yè)應(yīng)用已有很多年歷史，但乙 氧基喹啉生產(chǎn)工藝仍存在著產(chǎn)品收率較低、反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)等問(wèn)題。
[0004] 中國(guó)專利CN1807416以對(duì)氨基苯乙醚和丙酮為原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，通過(guò) 在反應(yīng)后期更換分水器中的溶劑，將產(chǎn)品乙氧基喹啉中的對(duì)氨基苯乙醚含量降至Iwt%以 下，但該工藝操作繁瑣，溶劑用量大，生產(chǎn)周期長(zhǎng)達(dá)30~34小時(shí)，工藝成本較高。
[0005] 中國(guó)專利CN101823998通過(guò)反應(yīng)體系與模擬移動(dòng)床色譜分離體系的耦合，解決了 反應(yīng)混合物的連續(xù)分離及反應(yīng)原料的循環(huán)回用問(wèn)題，乙氧基喹啉純度提高至98%以上，但 是該工藝生產(chǎn)周期長(zhǎng)達(dá)36小時(shí)以上，同樣存在生產(chǎn)周期長(zhǎng)、溶劑用量大、工藝成本高等問(wèn) 題。
[0006] 羅馬尼亞專利R065302提供了一種以對(duì)氨基苯乙醚、丙酮為原料，碘為催化劑，在 140~165°C，10~15atm條件下生成乙氧基喹啉的方法。該工藝僅在加入丙酮3小時(shí)后即 可實(shí)現(xiàn)原料對(duì)氨基苯乙醚的完全轉(zhuǎn)化，但該工藝反應(yīng)條件苛刻，碘用量大，副反應(yīng)較多、產(chǎn) 物收率低，大量昂貴碘催化劑的使用導(dǎo)致其工藝成本高，不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007] 經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，以對(duì)氨基苯乙醚和丙酮為原料，采用對(duì)甲苯磺酸或是碘為催化劑 均可以成功制備乙氧基喹啉。以對(duì)甲苯磺酸為催化劑制備乙氧基喹啉，能夠獲得較為理想 的產(chǎn)品收率，但其反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，能耗高，導(dǎo)致其工藝成本偏高；以碘為催化劑制備乙氧基 喹啉，可在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)原料的完全轉(zhuǎn)化，但是碘用量大且價(jià)格昂貴，同時(shí)副反應(yīng)較多， 導(dǎo)致產(chǎn)物收率低、工藝成本高?？梢钥紤]將二者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合，從而提高乙氧基喹啉的收率， 縮短反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)高效低成本生產(chǎn)乙氧基喹啉。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)在技術(shù)中乙氧基喹啉生產(chǎn)方法所存在的缺陷和不足， 提供一種產(chǎn)品收率高、生產(chǎn)周期較短、工藝成本低的乙氧基喹啉的生產(chǎn)方法。
[0009] 本發(fā)明所述一種乙氧基喹啉的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：
[0010] 1)將對(duì)氨基苯乙醚、復(fù)合催化劑、甲苯依次加入可加熱反應(yīng)器內(nèi)，在加熱條件下向 反應(yīng)器內(nèi)加入丙酮，完成縮合反應(yīng)，得到反應(yīng)液；
[0011] 其化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0012]
[0013] 所述在加熱條件下向反應(yīng)器內(nèi)加入丙酮，完成縮合反應(yīng)，是在110~140°C的加熱 條件下向反應(yīng)器內(nèi)加入丙酮緩慢加入丙酮，經(jīng)8~IOh后完成縮合反應(yīng)。
[0014] 2)將步驟1)中得到的反應(yīng)液冷卻至室溫，加堿液進(jìn)行中和，使pH值至中性，分離 出下層的催化劑和剩余堿液后，再加入水進(jìn)行進(jìn)一步水洗分離，得到產(chǎn)品混合液；
[0015] 3)將步驟2)中的產(chǎn)品混合液進(jìn)行減壓蒸餾，得到乙氧基喹啉產(chǎn)品。
[0016] 在步驟1)中，所述在加熱條件下向反應(yīng)器內(nèi)加入丙酮，完成縮合反應(yīng)，是在110~ 140°C的加熱條件下向反應(yīng)器內(nèi)加入丙酮緩慢加入丙酮，經(jīng)8~IOh后完成縮合反應(yīng)；所述 對(duì)氨基苯乙醚與復(fù)合催化劑的質(zhì)量比可為（8. 5~14. 0) :1;所述對(duì)氨基苯乙醚與甲苯的質(zhì) 量比可為（1.0~4.5) : 1;所述對(duì)氨基苯乙醚與丙酮的摩爾比為1 : (2.0~3. 8);所述 復(fù)合催化劑為對(duì)甲苯磺酸和碘，對(duì)甲苯磺酸與碘的質(zhì)量比可為對(duì)甲苯磺酸：碘=(1.20~ 2.80) ： 1〇
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明有益效果如下：
[0018] 本發(fā)明考慮到以對(duì)氨基苯乙醚和丙酮為原料制備乙氧基喹啉的工藝中，以對(duì)甲苯 磺酸作為催化劑，產(chǎn)物收率較高，但需要較長(zhǎng)的時(shí)間才可實(shí)現(xiàn)原料得徹底轉(zhuǎn)化導(dǎo)致其工藝 成本高；以碘作為催化劑，能夠明顯縮短反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)，但碘用量大且價(jià)格昂貴，同時(shí)副反應(yīng)較 多，同樣導(dǎo)致其產(chǎn)物收率低、工藝成本高。本發(fā)明采用對(duì)甲苯磺酸/碘復(fù)合催化劑進(jìn)行乙 氧基喹啉的制備，通過(guò)調(diào)配催化劑配比，在縮短生產(chǎn)周期的同時(shí)提高產(chǎn)物收率，降低工藝成 本，提供一種高效、低成本生產(chǎn)乙氧基喹啉的新工藝。
[0019]與以碘為催化劑和以對(duì)甲苯磺酸為催化劑的乙氧基喹啉合成工藝對(duì)比，本發(fā)明具 有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0020] 1)本發(fā)明相較于以碘為催化劑的合成工藝，大幅度減少了副產(chǎn)物的生成，產(chǎn)物收 率高達(dá)90%以上，且碘的用量極少，有效降低了工藝成本。
[0021] 2)本發(fā)明相較于以對(duì)甲苯磺酸為催化劑的合成工藝，在滿足高收率得到目標(biāo)產(chǎn)物 的同時(shí)，大幅度縮減了生產(chǎn)周期，反應(yīng)時(shí)間從30h左右縮短至8~10h，同樣有效降低了工藝 成本。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1為本實(shí)施例1所得產(chǎn)物乙氧基喹啉的核磁共振氫譜圖。
[0023] 圖2為本實(shí)施例1所得產(chǎn)物乙氧基喹啉的核磁共振碳譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0025] 在以下實(shí)施例中，產(chǎn)率是以對(duì)氨基苯乙醚的摩爾量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。
[0026] 產(chǎn)品=(產(chǎn)品g數(shù)/產(chǎn)品分子量）/對(duì)氨基苯乙醚的摩爾量X100%
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 向裝有溫度計(jì)、分水器和冷凝管的反應(yīng)器中加入20g對(duì)氨基苯乙醚，5. 5mL甲苯， I.Ig對(duì)甲苯磺酸和〇. 42g碘。用集熱式磁力攪拌器加熱攪拌，反應(yīng)液溫度穩(wěn)定到130°C后， 通過(guò)注射栗向反應(yīng)器中開(kāi)始滴加30mL丙酮，于9h內(nèi)滴加完畢。丙酮滴加完畢后，結(jié)束反應(yīng)。 向反應(yīng)液中加入3%碳酸氫鈉水溶液進(jìn)行中和，然后倒入分液漏斗中靜置分層，有機(jī)相用水 洗滌后進(jìn)行減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物乙氧基喹啉，產(chǎn)率為85. 9 %。
[0029] 參見(jiàn)圖1和2,本實(shí)施例1產(chǎn)物乙氧基喹啉的核磁共振氫譜圖和核磁共振碳譜圖的 結(jié)果分別如下：
[0030] 1H NMR(400MHz，CDCl3) : S6. 693(d，J = 2.8Hz，1H)，6. 598(dd，J =8. 8,2.8Hz， 1H)，6. 393(d，J =8. 4Hz，1H)，5. 359(s，1H)，3. 957(quart，J = 14. 0Hz，2H)，I.969(d，J = I. 2Hz，3H)，I. 368(t，J =6. 8Hz，3H)，I. 247(s，6H)。
[0031] 13C匪R(100MHz，CDCl3) :S151. 28,137. 52,129. 69,128. 59, 122. 97, 114. 36， 113. 67, 111. 07,64. 21，51. 72,30. 36,18. 62,15. 11。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 向裝有溫度計(jì)、分水器和冷凝管的反應(yīng)器中加入20g對(duì)氨基苯乙醚，6. 5mL甲苯， I. 3g對(duì)甲苯磺酸和0. 55g碘。用集熱式磁力攪拌器加熱攪拌，反應(yīng)液溫度穩(wěn)定到130°C后， 通過(guò)注射栗向反應(yīng)器中開(kāi)始滴加32mL丙酮，于IOh內(nèi)滴加完畢。丙酮滴加完畢后，結(jié)束反 應(yīng)。向反應(yīng)液中加入3%碳酸氫鈉水溶液進(jìn)行中和，然后倒入分液漏斗中靜置分層，有機(jī)相 用水洗滌后進(jìn)行減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物乙氧基喹啉，產(chǎn)率為91. 6%。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 向裝有溫度計(jì)、分水器和冷凝管的反應(yīng)器中加入20g對(duì)氨基苯乙醚，SmL甲苯， 1. 8g對(duì)甲苯磺酸和0. 27g碘。用集熱式磁力攪拌器加熱攪拌，反應(yīng)液溫度穩(wěn)定到130°C后， 通過(guò)注射栗向反應(yīng)器中開(kāi)始滴加32mL丙酮，于IOh內(nèi)滴加完畢。丙酮滴加完畢后，結(jié)束反 應(yīng)。向反應(yīng)液中加入3%碳酸氫鈉水溶液進(jìn)行中和，然后倒入分液漏斗中靜置分層，有機(jī)相 用水洗滌后進(jìn)行減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物乙氧基喹啉，產(chǎn)率為88. 7%。
[0036] 實(shí)施例4 (對(duì)比實(shí)驗(yàn)，只使用碘作為催化劑）
[0037] 向裝有溫度計(jì)、分水器和冷凝管的反應(yīng)器中加入20g對(duì)氨基苯乙醚，SmL甲苯和 2. 4g碘。用集熱式磁力攪拌器加熱攪拌，反應(yīng)液溫度穩(wěn)定到130°C后，通過(guò)注射栗向反應(yīng)器 中開(kāi)始滴加32mL丙酮，于IOh內(nèi)滴加完畢。丙酮滴加完畢后，結(jié)束反應(yīng)。通過(guò)減壓蒸餾除去 剩余的丙酮后，加入硫代硫酸鈉水溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行洗滌，然后倒入分液漏斗中靜置分層， 有機(jī)相用水洗滌后進(jìn)行減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物乙氧基喹啉，產(chǎn)率為57. 4%。
[0038] 實(shí)施例5 (對(duì)比實(shí)驗(yàn)，只使用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑）
[0039] 向裝有溫度計(jì)、分水器和冷凝管的反應(yīng)器中加入20g對(duì)氨基苯乙醚，20mL甲苯和 2. 5g對(duì)甲苯磺酸。用集熱式磁力攪拌器加熱攪拌，反應(yīng)液溫度穩(wěn)定到130°C后，通過(guò)注射栗 向反應(yīng)器中開(kāi)始滴加32mL丙酮，于IOh內(nèi)滴加完畢。丙酮滴加完畢后，結(jié)束反應(yīng)。向反應(yīng) 液中加入3%碳酸氫鈉水溶液進(jìn)行中和，然后倒入分液漏斗中靜置分層，有機(jī)相用水洗滌后 進(jìn)行減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物乙氧基喹啉，產(chǎn)率為67. 6 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種乙氧基喹啉的生產(chǎn)方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 將對(duì)氨基苯乙醚、復(fù)合催化劑、甲苯依次加入可加熱反應(yīng)器內(nèi)，在加熱條件下向反應(yīng) 器內(nèi)加入丙酮，完成縮合反應(yīng)，得到反應(yīng)液； 其化學(xué)反應(yīng)式如下：2) 將步驟1)中得到的反應(yīng)液冷卻至室溫，加堿液進(jìn)行中和，使pH值至中性，分離出下 層的催化劑和剩余堿液后，再加入水進(jìn)行進(jìn)一步水洗分離，得到產(chǎn)品混合液； 3) 將步驟2)中的產(chǎn)品混合液進(jìn)行減壓蒸餾，得到乙氧基喹啉產(chǎn)品。2. 如權(quán)利要求1所述一種乙氧基喹啉的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟1)中，所述在加熱 條件下向反應(yīng)器內(nèi)加入丙酮，完成縮合反應(yīng)，是在110~140°C的加熱條件下向反應(yīng)器內(nèi)加 入丙酮緩慢加入丙酮，經(jīng)8~10h后完成縮合反應(yīng)。3. 如權(quán)利要求1所述一種乙氧基喹啉的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟1)中，所述對(duì)氨基 苯乙醚與復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為（8. 5~14. 0) : 1 ;所述對(duì)氨基苯乙醚與甲苯的質(zhì)量比為 (1.0~4.5) : 1;所述對(duì)氨基苯乙醚與丙酮的摩爾比為1 : (2.0~3. 8)。4. 如權(quán)利要求1所述一種乙氧基喹啉的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟1)中，所述復(fù)合催 化劑為對(duì)甲苯磺酸和碘，對(duì)甲苯磺酸與碘的質(zhì)量比為（1.20~2.80) : 1。
【專利摘要】一種乙氧基喹啉的生產(chǎn)方法，涉及化學(xué)合成領(lǐng)域。1)將對(duì)氨基苯乙醚、復(fù)合催化劑、甲苯依次加入可加熱反應(yīng)器內(nèi)，在加熱條件下向反應(yīng)器內(nèi)加入丙酮，完成縮合反應(yīng)，得到反應(yīng)液；2)將步驟1)中得到的反應(yīng)液冷卻至室溫，加堿液進(jìn)行中和，使pH值至中性，分離出下層的催化劑和剩余堿液后，再加入水進(jìn)行進(jìn)一步水洗分離，得到產(chǎn)品混合液。3)將步驟2)中的產(chǎn)品混合液進(jìn)行減壓蒸餾，得到乙氧基喹啉產(chǎn)品。采用對(duì)甲苯磺酸/碘復(fù)合催化劑進(jìn)行乙氧基喹啉的制備，通過(guò)調(diào)配催化劑配比，在縮短生產(chǎn)周期的同時(shí)提高產(chǎn)物收率，降低工藝成本。
【IPC分類】C07D215/20
【公開(kāi)號(hào)】CN105085392
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510555997
【發(fā)明人】吐松, 崔宇, 陳學(xué)云, 葉李藝, 尹應(yīng)武
【申請(qǐng)人】廈門(mén)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2015年9月2日