二元酸雙一乙酰環(huán)氧植物油酯及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種增塑劑，具體涉及一種二元酸雙一乙酰環(huán)氧植物油酯，此外，本發(fā) 明還涉及一種該二元酸雙一乙酰環(huán)氧植物油酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，醫(yī)藥、食品包裝、日用品、玩具等塑料制品 對(duì)增塑劑提出了更高的衛(wèi)生要求。長(zhǎng)期以來(lái)增塑劑主要是以鄰苯類產(chǎn)品為主，但是人們發(fā) 現(xiàn)該類增塑劑對(duì)人體有某些毒副作用，為此，歐盟食品安全機(jī)構(gòu)（EFSA)規(guī)定了鄰苯二甲酸 二辛酯（DOP)、己二酸二辛酯（DOA)等濃度的限量，所以，無(wú)毒環(huán)保的增塑劑成為當(dāng)下全球 增塑劑研究的重點(diǎn)。
[0003] 由于環(huán)氧植物油具有良好的耐熱性、耐光性、互滲性、低溫柔韌性，且揮發(fā)度低等 特性，近年來(lái)在塑料工業(yè)中應(yīng)用廣泛，是美國(guó)食品藥物管理局（FDA)批準(zhǔn)的唯一可用于儀 器包裝材料的增塑劑，特別適用于食品/藥品塑料包裝材料、兒童玩具以及家庭裝飾材料 等有嚴(yán)格環(huán)保要求的領(lǐng)域。然而，環(huán)氧植物油的分子量及粘性較大，流動(dòng)性差，限制了其進(jìn) 一步應(yīng)用。甘油酯型增塑劑具有較低的分子量以及較高的沸點(diǎn)和閃點(diǎn)，粘度低，流動(dòng)性好， 但其低溫增塑性能不及環(huán)氧植物油。
[0004] 在申請(qǐng)人已獲授權(quán)的發(fā)明專利CN102285946B中，申請(qǐng)人結(jié)合環(huán)氧大豆油和三醋 酸甘油酯二者結(jié)構(gòu)的特征和性質(zhì)，合成出一種新型環(huán)保增塑劑二乙酰環(huán)氧植物油酸甘油 酯，其增塑作用及效果與環(huán)氧大豆油相似，且分子量低，流動(dòng)性好。但在二乙酰環(huán)氧植物油 酸甘油酯的后續(xù)應(yīng)用研究中，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將其應(yīng)用在要求比較高的電線電纜行業(yè)時(shí)，其 低溫沖擊脆化性能以及老化后的斷裂拉伸應(yīng)變最大變化率達(dá)不到行業(yè)要求。因此，開(kāi)發(fā)一 種既具有與環(huán)氧植物油相似增塑效果，但分子量低、流動(dòng)性好的物質(zhì)作為增塑劑是十分必 要的。
[0005] 因此，申請(qǐng)人對(duì)二乙酰環(huán)氧植物油酸甘油酯進(jìn)行了改進(jìn)，利用新工藝合成出一種 二元酸雙一乙酰環(huán)氧植物油酯，應(yīng)用于電線電纜料中，其制品比二乙酰環(huán)氧植物油酸甘油 酯制品的耐老化性好，低溫沖擊脆化性能好，且更加的抗析出和迀移，是一種性質(zhì)更加優(yōu)良 的無(wú)毒塑料增塑劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種耐老化性好，低溫沖擊脆化性 能好，抗析出和迀移性好的增塑劑二元酸雙一乙酰環(huán)氧植物油酯，本發(fā)明的另一目的在于 提供一種該增塑劑的合成方法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] 本發(fā)明以植物油與醇為起始原料，通過(guò)1)酯交換反應(yīng)：植物油與醇進(jìn)行酯交換反 應(yīng)合成植物油單酯；2)酯化反應(yīng)：將步驟1)中生成的植物油單酯與二元酸進(jìn)行酯化反應(yīng)合 成二元酸雙植物油酯；3)乙?；磻?yīng)：將步驟2)中生成的二元酸雙植物油酯與乙酰化試劑 反應(yīng)合成二元酸雙一乙酰植物油酯；以及步驟4)環(huán)氧化反應(yīng)：將步驟3)中生成的二元酸 雙一乙酰植物油酯與雙氧水進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)合成二元酸雙一乙酰環(huán)氧植物油酯等步驟，合 成得到了耐老化性好，低溫沖擊脆化性能好，抗析出和迀移性好的增塑劑二元酸雙一乙酰 環(huán)氧植物油酯，其具有如下式（I)或式（II)所示的結(jié)構(gòu)：
[0010] 其中：所述H R3各自獨(dú)立地、相同或不同地選自植物油中20個(gè)碳原子以下的 脂肪酸；R為脂烴基或芳烴基。
[0011] 優(yōu)選的是：所述&、1?2、R3各自獨(dú)立地、相同或不同地選自大豆油中的十六酸、十八 酸、順式-9-十八烯酸、順式_9,12-十八烯酸、順式-9,12,15-十八烯酸；或各自獨(dú)立地、相 同或不同地選自米糠油中的油酸、亞油酸或棕櫚酸；或各自獨(dú)立地、相同或不同地選自菜籽 油中的花生酸、油酸、亞油酸、芥酸或亞麻酸。
[0012] 優(yōu)選的是：步驟1)所述的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150-260°C，反應(yīng)時(shí)間為1. 5-20 小時(shí)。
[0013] 優(yōu)選的是：步驟1)所述的酯交換反應(yīng)中，所述植物油為大豆油、米糠油、亞麻油、 菜籽油、棕櫚油、蓖麻油和葵花籽油中的一種或幾種。
[0014] 優(yōu)選的是：步驟1)所述的酯交換反應(yīng)中，所述醇為1，4_ 丁二醇、甘油、季戊四醇、 三羥甲基丙烷、新戊二醇中至少一種，且其用量為植物油用量的16-33%。
[0015] 優(yōu)選的是：步驟1)所述的酯交換反應(yīng)中，催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 鈣、氧化鈣、甲醇鈉和乙醇鈉中的一種或幾種，且其用量為植物油用量的〇. 01-0. 04%。
[0016] 優(yōu)選的是：步驟2)所述的酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180-250°c，反應(yīng)時(shí)間為3-12小 時(shí)。
[0017] 優(yōu)選的是：步驟2)所述的酯化反應(yīng)中，所述二元酸為己二酸、鄰苯二甲酸酐、順丁 烯二酸酐、草酸、對(duì)苯二甲酸中的至少一種，且其用量為植物油單酯用量的1-10%。
[0018] 優(yōu)選的是：步驟2)所述的酯化反應(yīng)中，所述催化劑為鈦酸四丁酯、磷酸、磷酸鈉中 的至少一種，且其用量為植物油單酯用量的0. 1-0. 4%。
[0019] 優(yōu)選的是：步驟2)所述的酯化反應(yīng)中加入了干燥劑，所述干燥劑為氯化媽、硫酸 鈣、硅膠、活性氧化鋁中的至少一種，且其用量為植物油單酯用量的20-30%。
[0020] 優(yōu)選的是：步驟3)所述的乙?；磻?yīng)，反應(yīng)溫度為60-150°C，反應(yīng)時(shí)間為5-10小 時(shí)。
[0021] 優(yōu)選的是：步驟3)所述的乙?；磻?yīng)中，所述乙?；噭橐阴Ｂ?、冰醋酸、乙酸 酐中的至少一種，且其用量為二元酸雙植物油酯用量的40-50%。
[0022] 優(yōu)選的是：步驟3)所述的乙酰化反應(yīng)中，所述催化劑為濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、酸性 離子交換樹(shù)脂中的至少一種，且其用量為二元酸雙植物油酯用量的〇. 3-0. 6%。
[0023] 優(yōu)選的是：步驟3)所述的乙酰化反應(yīng)中加入了帶水劑，所述帶水劑為苯、環(huán)己烷、 己烷中的至少一種，且其用量為二元酸雙植物油酯用量的35-40 %。
[0024] 優(yōu)選的是：步驟4)所述的環(huán)氧化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為50-80°C，反應(yīng)時(shí)間為4-10 小時(shí)。
[0025] 優(yōu)選的是：步驟4)所述的環(huán)氧化反應(yīng)中，所述催化劑為硫酸或磷酸。
[0026] 優(yōu)選的是：步驟4)所述的環(huán)氧化反應(yīng)中加入了甲酸和/或乙酸，且二元酸雙 一乙酰植物油酯、雙氧水、甲酸和/或乙酸、催化劑的摩爾比為1 :〇. 4-0. 7 :0. 04-0. 08: 0. 001-0. 003
[0027] 本發(fā)明制得的二元酸雙一乙酰環(huán)氧植物油酯可作為增塑劑應(yīng)用于塑料、尤其是電 線電纜中，且具有粘度小、穩(wěn)定性好、流動(dòng)性高、與塑料增塑效果好的特點(diǎn)。
[0028] 本發(fā)明的有益效果在于，通過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中二乙酰環(huán)氧植物油酸甘油酯增塑劑進(jìn) 行改進(jìn)，利用新工藝合成出一種二元酸雙一乙酰環(huán)氧植物油酯，將其作為增塑劑應(yīng)用于電 線電纜料中，其制品比二乙酰環(huán)氧植物油酸甘油酯制品的耐老化性好，低溫沖擊脆化性能 好，以及更佳的抗析出和迀移，是一種性質(zhì)更加優(yōu)良的無(wú)毒塑料增塑劑，具有廣闊的市場(chǎng)前 景。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1所制得的大豆單酯的紅外譜圖；
[0030] 圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1所制得的二元酸雙大豆油酯的紅外光譜圖；
[0031] 圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1所制得的二元酸雙一乙酰大豆油酯的紅外光譜 圖；
[0032] 圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1所制得的二元酸雙一乙酰環(huán)氧大豆油酯的紅外 光譜圖；
[0033] 圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3所制得的米糠油單酯的紅外光譜圖；
[0034] 圖6示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3所制得的二元酸雙米糠油酯的紅外光譜圖；
[0035] 圖7示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3所制得的二元酸雙一乙酰米糠油酯的紅外光譜 圖；
[0036] 圖8示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3所制得的二元酸雙一乙酰環(huán)氧米糠油酯的紅外 光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步說(shuō)明。如無(wú)特別說(shuō)明，本 發(fā)明各實(shí)施例中所采用的原料均可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買可得。
[0038] 本發(fā)明所述的二元酸雙一乙酰環(huán)氧植物油酯，其合成過(guò)程包括以下步驟：
[0039] 1)酯交換反應(yīng)：植物油與醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成植物油單酯，此反應(yīng)步驟中，反 應(yīng)溫度為150_260°C，反應(yīng)時(shí)間為1. 5-20小時(shí)，所述醇以甘油為例，其反應(yīng)原理如下：
[0041] 2)酯化反應(yīng)：將步驟1)中生成的植物油單酯與二元酸進(jìn)行酯化反應(yīng)合成二元酸 雙植物油酯，此反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溫度為180-250°C，反應(yīng)時(shí)間為3-12小時(shí)，其反應(yīng)原理如 下：
[0044] 3)乙酰化反應(yīng)：將步驟2)中生成的二元酸雙植物油酯與乙?；噭┓磻?yīng)合成二 元酸雙一乙酰植物油酯，此反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溫度為60-150°C，反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)，所述 乙?；噭┮员姿釣槔浞磻?yīng)原理如下：
[0045]
[0046] 4)環(huán)氧化反應(yīng)：將步驟3)中生成的二元酸雙一乙酰植物油酯與雙氧水進(jìn)行環(huán)氧 化反應(yīng)合成二元酸雙一乙酰環(huán)氧植物油酯，此步驟中，反應(yīng)溫度為50_80°C，反應(yīng)時(shí)間4-10 小時(shí)，其反應(yīng)原理如下：
[0047]
[0048] 其中：^?為植物油中20個(gè)碳原子以下的脂肪酸，優(yōu)選的是，Ri、R2、R3各自獨(dú) 立地為選自大豆油中的十六酸、十八酸、順式-9-十八烯酸、順式_9,12-十八烯酸、順式-9， 12,15-十八烯酸；或各自獨(dú)立地為選自米糠油中的油酸、亞油酸或棕櫚酸；或各自獨(dú)立地 為選自菜籽油中的花生酸、油酸、亞油酸、芥酸或亞麻酸。
[0049] 步驟1)所述的酯交換反應(yīng)中，所述醇為1，4_ 丁二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基 丙烷、新戊二醇中的一種或幾種，且其用量為植物油用量的16-33% (w/w)，所用的植物油 為大豆油、米糠油、亞麻油、菜籽油、棕櫚油、蓖麻油和葵花籽油中的一種或幾種，且所述植 物油的碘值為120-140I2/100g，酸值為0. 5-2mgK0H/g;酯交換反應(yīng)中的催化劑為氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、甲醇鈉和乙醇鈉中的一種或幾種，且其用量為植物油用量的 0. 01-0. 04% (w/w)；
[0050] 步驟2)所述的酯化反應(yīng)中，所述二元酸為己二酸、鄰苯二甲酸酐（苯酐）、順丁烯 二酸酐（順酐）、草酸、對(duì)苯二甲酸中的一種或幾種，且其用量為植物油單酯用量的1-10% (w/w)，所述酯化反應(yīng)中，催