以半乳糖為底料制備5-羥甲基糠醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以半乳糖為底料制備平臺化合物5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法，。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石能源大量利用帶來的全球變暖和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，開發(fā)利用可持續(xù)發(fā)展的生物質(zhì)資源越來越受到人們的關(guān)注。生物質(zhì)資源是一種在自然界大量存在的有機碳資源，通過合適的轉(zhuǎn)化方式，生物質(zhì)資源可以提供燃料、優(yōu)質(zhì)化學(xué)制品、新型材料等。
[0003]生物質(zhì)主要由糖類、木質(zhì)素、脂肪酸、脂類和蛋白質(zhì)組成，其中糖類的比例最大。糖類以己糖和戊糖為基本單元，包括纖維素、半纖維素、淀粉等，其中己糖酸解后得到的化合物5-羥甲基糠醛(5-HMF)近年來得到了人們廣泛的關(guān)注。
[0004]5-HMF是一種極具潛力的多功能化合物，是合成燃料能源、化學(xué)制品等的前軀體和中間體。例如，其下游化合物2，5-呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲醇、2，5- 二羥甲基四氫呋喃等是合成新型高分子材料的重要單體；其衍生物二甲基呋喃在液體燃料方面的應(yīng)用前景廣闊，呋喃環(huán)還原得到的衍生物還可作為溶劑。因此，5-HMF在未來以碳水化合物為基礎(chǔ)的經(jīng)濟體系中將起到重要的作用。
[0005]5-HMF由己糖三次脫水后得到，該反應(yīng)有效地將可再生生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為原料化學(xué)品。己糖分為己酮糖和己醛糖，研究表明在酸性水溶液中，己酮糖(果糖、塔格糖)比己醛糖(葡萄糖、半乳糖)更容易脫水得到5-HMF。近年來，如何高效生產(chǎn)5-HMF是研究的熱點之一，目前大部分研究以果糖和葡萄糖為底物，通過選用合適的催化劑或溶劑而最大限度提高5-HMF的產(chǎn)率，但是只適合于以果糖、葡萄糖為基本結(jié)構(gòu)單元的糖類，且往往成本高、能耗高、操作條件嚴(yán)苛，因此很難應(yīng)用于實際生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明以半乳糖為主要研究對象，基于醛酮糖異構(gòu)理論設(shè)計了一種適合于半乳糖及以半乳糖基為基本結(jié)構(gòu)單元的糖類酸解生產(chǎn)5-HMF。本發(fā)明可有效提高半乳糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的效率，且操作條件簡單，能耗小、成本低。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種以半乳糖為底物制備化合物5-HMF的方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種制備化合物5-HMF的方法，該方法以半乳糖或者半乳糖基糖類物質(zhì)為底物，首先將半乳糖異構(gòu)為與其對應(yīng)的塔格糖，然后將塔格糖酸催化轉(zhuǎn)化為 5-HMF。
[0009]所述的半乳糖基糖類物質(zhì)是指以半乳糖為基本結(jié)構(gòu)組成的糖類物質(zhì)。
[0010]具體而言，該方法包括如下步驟:
[0011]步驟1:半乳糖異構(gòu)
[0012]將半乳糖或者半乳糖基糖類物質(zhì)與水混合，再加入堿性物質(zhì)以及催化劑，使半乳糖發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)，得到包含塔格糖的反應(yīng)產(chǎn)物；
[0013]步驟2:酸催化轉(zhuǎn)化
[0014]在步驟I得到的包含塔格糖的反應(yīng)產(chǎn)物中加入酸性物質(zhì)以調(diào)整其PH值為中性，然后離心去除沉淀，得到包含塔格糖的溶液，在其中加入酸催化劑至溶液PH值為I?4，升溫至90°C?180°C，塔格糖降解得到5-HMF ；
[0015]或者，在步驟I得到的包含塔格糖的產(chǎn)物中加入酸催化劑至其PH值為I?4，然后離心去除沉淀，得到包含塔格糖的溶液，再升溫至90°C?180°C，塔格糖降解得到5-HMF ；
[0016]所述的步驟I中，堿性物質(zhì)包括但不限于堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬氧化物以及堿土金屬氧化物等，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等中的一種或兩種以上的混合物。
[0017]所述的步驟I中，催化劑包括但不限于可溶性堿金屬鹽或/和堿土金屬鹽，例如可溶性鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈹鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽等。
[0018]所述的步驟I中，作為優(yōu)選，半乳糖或者半乳糖基糖類物質(zhì)與水混合后得到的半乳糖濃度為100克/升?800克/升；進一步優(yōu)選為300?700克/升，更優(yōu)選為500?
600克/升。
[0019]所述的步驟I中，堿性物質(zhì)用于為異構(gòu)反應(yīng)提供堿性環(huán)境，催化劑用于催化異構(gòu)反應(yīng)，堿性物質(zhì)與催化劑可以為兩種不同的物質(zhì)，也可以為相同的物質(zhì)。
[0020]所述的步驟I中，作為優(yōu)選，異構(gòu)反應(yīng)溫度為0°C?40°C。
[0021]所述的步驟I中，作為優(yōu)選，異構(gòu)反應(yīng)時間為30分鐘?24小時。
[0022]所述的步驟I中，作為優(yōu)選，發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)體系pH值為8-14 ；
[0023]所述的步驟I中，作為優(yōu)選，發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)體系中催化劑濃度為O?0.5摩爾/升，進一步優(yōu)選為0.1摩爾/升。
[0024]所述的步驟2中，酸性物質(zhì)用于調(diào)整包含塔格糖的反應(yīng)產(chǎn)物呈中性，該酸性物質(zhì)不限，包括有機酸、無機酸等，例如碳酸、磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、乳酸、甲酸、乙酸、蘋果酸、檸檬酸等。
[0025]所述的步驟2中，酸催化劑用于催化降解塔格糖，該酸催化劑不限，包括固體酸、液體酸、路易斯酸等中的一種或幾種的組合。作為優(yōu)選，該酸催化劑為固體酸，例如路易斯酸、SO4 /Fe3O4-Al2O4 等，進一步優(yōu)選為路易斯酸、SO4 /Fe3O4-Al2O40
[0026]所述的步驟2中，作為優(yōu)選，包含塔格糖的溶液中，塔格糖濃度為40克/升?520克/升，進一步優(yōu)選為250克/升?500克/升，進一步優(yōu)選為380克/升?460克/升。
[0027]所述的步驟2中，作為優(yōu)選，酸催化降解時間為5分鐘?5小時。
[0028]綜上所述，本發(fā)明以半乳糖或者半乳糖基糖類物質(zhì)為底物，拓展了 5-HMF的來源。針對半乳糖醛糖結(jié)構(gòu)的特殊性，本發(fā)明采用兩步法生產(chǎn)化合物5-HMF，具有如下有益效果:
[0029]( I)轉(zhuǎn)化率高
[0030]半乳糖是己醛糖，其高溫酸解生成5-HMF的轉(zhuǎn)化率較低，一般低于5%，因此限制了半乳糖在5-HMF生產(chǎn)上的應(yīng)用。因此，本發(fā)明首先將半乳糖進行異構(gòu)反應(yīng)，得到塔格糖，塔格糖是半乳糖在羰基位置上的異構(gòu)體，屬于己酮糖；然后，利用酸催化將塔格糖降解為5-HMF,由于在酸催化過程中酮糖比醛糖更容易脫去3分子水分生成5-HMF，因此塔格糖在酸催化過程中生成5-HMF的效率顯著高于半乳糖。通過本方法，以半乳糖為底料得到5-HMF的產(chǎn)率可達到50%以上。
[0031](2)與目前以開發(fā)昂貴或有毒性的催化劑和溶液環(huán)境來提高醛糖轉(zhuǎn)化率的方法相t匕，該制備方法簡單易行、對設(shè)備和環(huán)境要求較低，綠色環(huán)保。
【附圖說明】
[0032]圖1是本發(fā)明實施例1中塔格糖產(chǎn)率與半乳糖初始濃度的關(guān)系圖；
[0033]圖2是本發(fā)明實施例1中5-HMF的含量及產(chǎn)率與塔格糖濃度關(guān)系圖；
[0034]圖3是本發(fā)明實施例2中加入不同酸催化劑對5-HMF產(chǎn)率的影響。
【具體實施方式】
[0035]下面結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0036]實施例1:
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