低溫均相催化酯交換制醋酸纖維素及纖維素混合酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及纖維素衍生物合成，特別是涉及低溫均相催化酯交換制醋酸纖維素及纖維素混合酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]木質(zhì)纖維素具有原料豐富易得、易降解、可再生、價(jià)格低、環(huán)境友好等特點(diǎn)。作為可再生資源，木質(zhì)纖維素其高值化利用有助于減輕人類(lèi)對(duì)石化類(lèi)產(chǎn)品的依賴(lài)程度。目前，纖維素工業(yè)主要集中在制漿造紙、粘膠纖維、燃料乙醇以及醋酸纖維素，醋酸丙酸纖維素，醋酸丁酸纖維素等酯類(lèi)衍生物和甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉等醚類(lèi)衍生物，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于輕工、材料、能源、化工、食品等行業(yè)。
[0003]纖維素酯類(lèi)衍生物作為纖維素工業(yè)的重要產(chǎn)品，其合成方法和利用價(jià)值決定了其是否能適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)，一般來(lái)說(shuō)，纖維素酯類(lèi)衍生物是通過(guò)在纖維素上的羥基與對(duì)應(yīng)的酸酐或酰氯反應(yīng)合成的。以醋酸纖維素的生產(chǎn)為例，纖維素首先要經(jīng)過(guò)醋酸浸泡活化，并以硫酸為催化劑，以醋酸酐為酯化劑，在45?85°C下反應(yīng)得到三醋酸纖維素，或繼續(xù)經(jīng)過(guò)水解，得到目標(biāo)取代度的產(chǎn)物。傳統(tǒng)合成方法由于合成過(guò)程反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)物不均一，反應(yīng)難以控制，不能一步直接獲得較高質(zhì)量的二醋酸纖維素。該反應(yīng)過(guò)程中纖維素降解嚴(yán)重，其聚合度由起始的1000左右降解到300左右。除了聚合度的變化，酸性催化劑及酯化試劑等的使用，也無(wú)形中提高了設(shè)備要求及成本。
[0004]近年來(lái)，有人通過(guò)酯交換反應(yīng)嘗試了纖維素酯的制備，證明乙烯酯類(lèi)可以作為酯化劑在非均相條件下制備纖維素酯類(lèi)，使用的催化劑有脂肪酶(Xie，JB et al.，J.Polym.Sc1.，Part A:Polym.Chem.2001，39，1931-1939.)、碳酸鉀(Cetin，NS.et al.，Macromo1.B1sc1.2009，9，997-1003.)或預(yù)先制備纖維素DMS0/TBAF溶液后，再反應(yīng)獲得不同取代度的纖維素酯(Heinze, T.et al.，Macromol.Chem.Phys.2000，201，627-631.)，但都存在反應(yīng)效率低，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等問(wèn)題。通過(guò)改良溶劑體系及改變催化劑種類(lèi)，曹等人開(kāi)發(fā)了在二甲亞砜中以氫氧化鈉為催化劑快速制備纖維素酯類(lèi)的方法，反應(yīng)溫度最佳為100°c，最高取代度約為 2.51 (Xuefei Cao, Cellulose, 2014, 21:581 - 594)用乙酸異丙烯酯，DBU 作為催化劑，在密閉耐壓反應(yīng)時(shí)間約為3-6小時(shí)，最佳反應(yīng)溫度為130 °C，可獲得取代度較高的三醋酸纖維(Chao-Yi ChenJ.Agric.Food Chem.2014，62，3446-3452)。雖然反應(yīng)效率獲得了改善，但反應(yīng)溫度均高于100°C。
[0005]N, N-二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAc/LiCl)體系為溶劑溶解纖維素所制備的纖維素溶液由很多技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。纖維素DMAc/LiCl溶液穩(wěn)定，可溶解的纖維素聚合度范圍較廣。目前這種纖維素溶液是有關(guān)纖維素制備纖維素脂肪酸酯、改善纖維素衍生物熱性能的首選纖維素溶液。
[0006]均相反應(yīng)具有反應(yīng)高效均一的優(yōu)勢(shì)，但由于高溫反應(yīng)易造成纖維素降解及溶劑揮發(fā)，從工業(yè)生產(chǎn)方面來(lái)講又耗能且設(shè)備要求復(fù)雜，若在低溫條件下進(jìn)行該類(lèi)反應(yīng)可很好的解決這些問(wèn)題，極大地降低了能耗、反應(yīng)過(guò)低溫均相催化酯交換反應(yīng)快速制備質(zhì)地均一的二醋酸纖維素及纖維素混合酯尚未見(jiàn)諸報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種低溫均相催化酯交換制醋酸纖維素及纖維素混合酯的方法。
[0008]本發(fā)明包括以下步驟:
[0009]I)將纖維素活化后溶于溶劑中，得纖維素溶液；
[0010]2)將步驟I)所得纖維素溶液與催化劑、酯化試劑加入反應(yīng)裝置中反應(yīng)，得深紅色溶液；
[0011]3)將步驟2)得到的深紅色溶液傾倒至不溶性溶液中攪拌再生，經(jīng)固液分離后，將固相物質(zhì)浸泡于醇/水混合液中，再洗滌，烘干，得醋酸纖維素及纖維素混合酯。
[0012]在步驟I)中，所述纖維素包括但不限于棉纖維素、微晶纖維素、小麥秸桿纖維素、芒草秸桿纖維素、玉米秸桿纖維素、竹纖維素等中的至少一種；所述溶劑可采用N，N-二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAc/LiCl)溶液，N，N-二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAc/LiCl)溶液中氯化鋰的質(zhì)量百分濃度可為5%?8% ;所述活化，包括但不限于常溫溶劑交換法和高溫溶解法，所述常溫溶劑交換法的溶劑交換試劑可采用甲醇和N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)，或水、丙酮和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc);所述高溫溶解法是直接將纖維素加入溶劑中，在氮?dú)鈼l件下加熱至130?150°C使纖維素溶解；所述纖維素溶液的質(zhì)量百分濃度可為2%?10%。
[0013]在步驟2)中，所述催化劑可采用1，8- 二氮雜二環(huán)[5，4，O] ^^一碳_7_烯(DBU);催化劑與纖維素的脫水葡萄糖單元的摩爾比可為(0.5?6): I;所述酯化試劑可采用乙烯基酯類(lèi)酯化劑或異丙烯類(lèi)酯，所述乙烯基酯類(lèi)酯化劑可選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯等中的一種，所述異丙烯類(lèi)酯可為乙酸異丙烯酯；所述纖維素溶液中的纖維素、催化劑、酯化試劑的摩爾比可為1: (0.5?4): (I?12);所述反應(yīng)的溫度可為10?60°C，反應(yīng)的時(shí)間可為10?120min。
[0014]在步驟3)中，所述不溶性溶液可為水溶液、醇溶液中的至少一種；所述固液分離可采用離心分離或過(guò)濾分離；所述醇/水混合液中醇與水的體積比可為1: (1.5?4);所述洗滌可采用去離子水洗滌至少I(mǎi)次。
[0015]本發(fā)明由均相催化劑，用酯交換方法在低溫條件下一步獲得醋酸纖維素及纖維素混合酯，且通過(guò)控制酯化試劑等條件使得取代度可控。以乙烯酯等作為酯化劑避免了傳統(tǒng)酸酐、酰氯、硫酸等對(duì)纖維素的降解，同時(shí)也降低了對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求，反應(yīng)時(shí)間明顯低于傳統(tǒng)方法，該方法具有簡(jiǎn)單、快速、試劑廉價(jià)易得等特點(diǎn)，且低溫反應(yīng)可以在有效發(fā)揮均相反應(yīng)均勻高效的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)極大地降低了能耗及避免了有機(jī)試劑的揮發(fā)。
[0016]本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0017]I)本發(fā)明針對(duì)纖維素在N，N- 二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAc/LiCl)體系中反應(yīng)易在高溫下?lián)]發(fā)，同時(shí)易使纖維素降解的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)低溫均相催化酯交換制備纖維素酯化產(chǎn)物?？捎行Х乐估w維素降解及溶劑揮發(fā)。同時(shí)，相對(duì)傳統(tǒng)方法，極大地縮短了反應(yīng)時(shí)間。
[0018]2)本發(fā)明避免了傳統(tǒng)強(qiáng)酸催化劑所引起的腐蝕問(wèn)題，低溫常壓條件節(jié)能及節(jié)省設(shè)備造價(jià)。
[0019]3)本發(fā)明能夠一鍋法制備出纖維素酯衍生物，反應(yīng)均勻，制備的醋酸纖維素取代度可通過(guò)反應(yīng)條件加以控制，可實(shí)現(xiàn)取代度在1.0?2.75之間，制備的混合纖維素酯的總?cè)〈仍?.0?2.7之間。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為實(shí)施例1制得的產(chǎn)物的1H NMR譜圖。
[0021]圖2為實(shí)施例4制得的產(chǎn)物的1H NMR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0023]實(shí)施例1
[0024]本實(shí)施例的纖維素，是在高效、溫和條件下的乙?；磻?yīng)，其具體制備過(guò)程如下:
[0025]步驟1.先將10.5g微晶纖維素通過(guò)四次甲醇及一次DMAc溶劑交換，每次30min，過(guò)濾后溶于200ml濃度為8% N, N- 二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAc/LiCl)體系中獲得纖維素溶液。獲得的纖維素溶液中纖維素與DMAc/LiCl溶液的質(zhì)量體積比為1: 20，單位為g/mL ；
[0026]步驟2.取1g步驟I得到的纖維素溶液置于反應(yīng)容器中，反應(yīng)溫度調(diào)至30°C，加入乙酸乙烯酯攪拌5min，然后加入催化劑DBU，乙酸乙烯酯、DBU與纖維素?zé)o水葡萄糖單元的摩爾比分別為6: 1、3: 1，在30°C、隔絕空氣條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程保持均勻攪拌，反應(yīng)時(shí)間30min ；
[0027]步驟3.將步驟2得到的均相透明溶液倒入醋酸纖維素及纖維素300ml乙醇中終止反應(yīng)，快速攪拌，沉淀，經(jīng)過(guò)濾后倒入異丙醇-水混合溶液(配比40: 60)中浸泡，最后用去離子水將沉淀物進(jìn)行多次洗滌；冷凍干燥得到醋酸纖維素。
[0028]將上述乙?；a(chǎn)物與NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)，過(guò)量的NaOH用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，通過(guò)計(jì)算得到產(chǎn)物取代度為2.61，獲得了二醋酸纖維。為了進(jìn)一步確認(rèn)產(chǎn)物的乙酰化程度，采用1H NMR分析對(duì)該二醋酸纖維素進(jìn)行了表征，見(jiàn)圖1。通過(guò)1H NMR譜圖分析，可以看出纖維素乙?；潭雀?。通過(guò)1H NMR譜圖中乙酰基中甲基氫區(qū)域(2.2?1.7ppm)與碳環(huán)上的質(zhì)子區(qū)域(6.0?3.5ppm)的峰強(qiáng)度進(jìn)行比較，計(jì)算得到乙酰化纖維素的取代度為2.61，與滴定法測(cè)定結(jié)果相近。
[0029]實(shí)施例2
[0030]本實(shí)施例的纖維素，是在高效、溫和條件下的乙?；磻?yīng)，其具體制備過(guò)程如下:
[0031]步驟1.先將5g微晶纖維素加入10ml濃度為8% N, N- 二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAc/LiCl)體系，在氮?dú)猸h(huán)境下加熱至150°C，持續(xù)攪拌降至室溫，獲得透明均一的纖維素溶液。獲得的纖維素溶液中纖維素與DMAc/LiCl溶液的質(zhì)量體積比為1