一種用于烯烴聚合的催化劑組分及催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑組分及催化劑，具體涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分 及催化劑。
【背景技術】
[0002] 烯烴聚合催化劑可分為三大類：傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑 以及非茂金屬催化劑。對于傳統(tǒng)的丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑而言，隨著催化劑中 的給電子體化合物的發(fā)展，聚烯烴催化劑也不斷地更新?lián)Q代。催化劑的研發(fā)從第一代的 TiCl3AlCl3/AlEt2Cl體系和第二代的TiCl3AlEt2Cl體系，到第三代的氯化鎂為載體、單酯 或芳香二元酸酯為給電子體、硅烷為外給電子體的TiCl4 ?ED?MgCl2AlR3 ?ED體系以及新 開發(fā)的二醚類、二酯類為給電子體的催化劑體系，Ziegler-Natta催化劑的催化聚合反應活 性以及所得聚丙烯等規(guī)度都有了很大的提高。
[0003] 在現(xiàn)有技術中，用于烯烴聚合，尤其是用于丙烯聚合的鈦催化劑體系多以鎂、鈦、 鹵素和給電子體作為基本成分，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的組分之 一，它對改變Ziegler-Natta催化劑的催化活性、等規(guī)度和結晶度，控制聚合物的相對分子 質量分布及聚合物的其他性能均有較大的影響。
[0004] 目前，已公開了多種給電子體化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚 或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是芳香二元羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正 丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見美國專利US4784983。
[0005] 本發(fā)明希望提供一種催化活性高、催化劑衰減慢、所得聚合物的等規(guī)度高和分子 量分布較寬的用于烯烴聚合的催化劑組分及催化劑。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含至少一種芳 亞胺型內給電子體化合物和至少一種二醚型內給電子體化合物。
[0007] 本發(fā)明的又一目的在于提供一種包含所述催化劑組分的烯烴聚合用催化劑。
[0008] 本發(fā)明的又一目的在于提供一種預聚合催化劑，所述的預聚合催化劑包含所述的 催化劑組分與烯烴進行預聚合所得的預聚物。
[0009] 本發(fā)明的又一目的在于提供一種催化劑組分、催化劑或預聚合催化劑在烯烴聚合 反應中的應用。
[0010] 根據本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含 下述組分：鎂、鈦、鹵素和內給電子體，所述的內給電子體包含至少一種芳亞胺型內給電子 體化合物a和至少一種二醚型內給電子體化合物b。其中，在所述的催化劑組分中，通式（I) 所示的內給電子體化合物a的重量百分含量為0.01~20%，通式（II)所示的內給電子體 化合物b的重量百分含量為0. 01~20%。
[0011] 根據本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，其包含下述 組分：
[0012] A.所述的包含至少一種芳亞胺型內給電子體化合物a和至少一種二醚型內給電 子體化合物b的催化劑組分；
[0013] B.作為助催化劑的有機鋁化合物；和
[0014]C.任選地，外給電子體組分，所述的外給電子體優(yōu)選為有機硅化合物。
[0015]根據本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明還提供了一種預聚合催化劑，其包含所述的催化 劑組分與烯烴進行預聚合所得的預聚物。
[0016]根據本發(fā)明的另外一方面，本發(fā)明還提供了上述催化劑組分、催化劑或預聚合催 化劑在烯烴聚合反應中的應用。
[0017]本發(fā)明通過芳亞胺型內給電子體化合物改變了二醚型內給電子體化合物的催化 動力學行為，采用所述包含這兩種內給電子體化合物復配形成的催化劑組分的催化劑，在 烯烴聚合反應，尤其是在丙烯聚合時，不僅催化劑的催化活性高和衰減慢，而且所得聚合物 的等規(guī)度較高，分子量分布較寬，使得聚合物的應用范圍更為廣泛。
【具體實施方式】
[0018] 下面將結合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會 理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體 條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為 可以通過市購獲得的常規(guī)產品。
[0019]根據本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含 下述組分：鎂、鈦、鹵素和內給電子體，所述的內給電子體包含至少一種內給電子體化合物 a和至少一種內給電子體化合物b，其中，所述的至少一種內給電子體化合物a選自通式 (I)所示的芳亞胺化合物：
[0020]
[0021] 根據本發(fā)明的一個具體實施例，所述內給電子體化合物a的通式（I)中，R1選 自C1~C2。的烷基、C6~C2。芳香基、C7~C2。芳烷基、C7~C2。烷芳基和C9~C2。稠環(huán)烴基； R2選自氫和C1~C2。烷基；R3-R7相同或不同，獨立地選自氫、鹵素原子、羥基、C1~C2。烷基、 C1~C2。烷氧基和C2~C12烯烴基，R3-R7基團間可任選地鍵接成環(huán)。
[0022] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述內給電子體化合物a的通式（I)中，R1選自C1~C8烷基、苯基、取代苯基、芐基、萘基和喹啉基；R2選自氫和C1~C6烷基；R3-R7相同或 不同，獨立地選自氫、鹵素原子、羥基、C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、苯基、取代苯基和C2~ C6烯烴基，R3-R7基團間可任選地鍵接成環(huán)。
[0023] 可用作本發(fā)明中所述的內給電子體化合物a的芳亞胺化合物的實例包括但不限 于：2_(苯亞胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2_(苯亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2_(苯 亞胺基）甲基-4-氯苯酚、2-(苯亞胺基）甲基-4-氟苯酚、2-(苯亞胺基）甲基-4, 6-二 氯苯酚、2-(苯亞胺基）甲基-4-甲基苯酚、2-(苯亞胺基）甲基-4-異丙基苯酚、2-(苯 亞胺基）甲基苯酚、2_(苯亞胺基）甲基-4-苯基苯酚、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）甲 基-4, 6-二甲基苯酉分、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）甲基-6-苯基苯酉分、2-(2, 6-二異丙基 苯亞胺基）甲基-4-異丙基苯酚、2-( 丁亞胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2-( 丁亞胺基）甲 基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(己亞胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2-(己亞胺基）甲基-4, 6-二 叔丁基苯酚]、2-(辛亞胺基）甲基-4-叔丁基苯酚、2-(辛亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基 苯酉分、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）甲基-4-叔丁基苯酸、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基） 甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(苯亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(苯亞胺基）甲 基-6-叔丁基苯酚、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）甲基-4, 6-二甲基苯酚、2-(2, 6-二甲 基苯亞胺基）甲基-4-二叔丁基苯酚、2-(2, 6-二甲基苯亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯 酉分、N-(2-甲氧基-5-叔丁基苯亞甲基）-2, 6-二異丙基苯胺、N-(2-甲氧基-5-叔丁基苯 亞甲基）-2, 6-二甲基苯胺、2-(2, 6-二甲基苯亞胺基）甲基-4-甲氧基-6-叔丁基苯酚、 N-苯亞甲基-2, 6-二異丙基苯胺、2-(4-氯苯亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酉分、N-對氯 苯亞甲基-2, 6-二異丙基苯胺、N_(4_叔丁基苯亞甲基）_2, 6-二異丙基苯胺、N-苯亞甲 基-2, 6-二甲基苯胺、N- (2, 4-二氯苯亞甲基）-2, 6-二甲基苯胺、N- (3, 5-二叔丁基苯亞 甲基）苯胺、N-(2,4,6-三氟苯亞甲基）-2,6_二甲基苯胺、[2-(2,3,4,5,6_五氟苯亞胺 基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、N-(2-甲氧基萘亞甲基）-2, 6-二異丙基苯胺、2-(2, 6-二 異丙基苯亞胺基）甲基苯酚、2-(2, 6-二甲基苯亞胺基）甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2, 6-二 異丙基苯亞胺基）甲基-6-叔丁基苯酉分、N-(2-甲氧基-3-叔丁基苯亞甲基）-2, 6-二 異丙基苯胺、N-(3, 5-二叔丁基苯亞甲基）-1-萘胺、N-(3, 5-二叔丁基苯亞甲基）-2-萘 胺、2-(2-萘亞胺基）甲基苯酚、2-(4-喹啉亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(3-喹 啉亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(8-喹啉亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、 N-(2-萘亞甲基）-2, 6-二異丙基苯胺、N-(1-萘亞甲基）-2, 6-二異丙基苯胺、N-(1-萘亞 甲基）-2, 6-二甲基苯胺、N- (2-蒽亞甲基）-2, 6-二異丙基苯胺、N- (1-蒽亞甲基）-2, 6-二 甲基苯胺、2-(2-芐亞胺基）-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(3, 5-二叔丁基-2羥基）芐亞胺基苯 酚和2-(3, 5-二叔丁基-2羥基_芐亞胺基-1-萘酚中的一種或多種。
[0024] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述內給電子體化合物a特別優(yōu)選選自2-苯 亞胺基甲基-4-叔丁基苯酚、2-(苯亞胺基甲基）苯酚、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）甲 基-4-叔丁基苯酉分、2-苯亞胺基甲基-6-叔丁基苯酉分、2-苯亞胺基甲基-4, 6-二叔丁基苯 酉分、2-(2, 6-二異丙基苯亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酸、2_(2, 6-二異丙基苯亞胺基） 甲基苯酚、2-(2, 6-二甲基苯亞胺基）甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2, 6-二甲基苯亞胺基）甲 基-4-叔丁基苯酚、2-(4-喹啉亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚、2-(8-喹啉亞胺基）甲 基-4, 6-二叔丁基苯酚、2- (2, 3, 4, 5, 6-五氟苯亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚和2-(己 亞胺基）甲基-4, 6-二叔丁基苯酚中的一種或多種。
[0025] 所述的至少一種內給電子體化合物b選自通式（II)所示的二醚化合物：
[0026]
[0027] 根據本發(fā)明的一個具體實施例，所述內給電子體化合物b的通式（II)中，R和 R'相同或不同，獨立地選自C1~C2。烷基；R1~Riv相同或不同，獨立地選自氫、C1~C2。烷 基、C1~C2。環(huán)烷基、C6~C2。芳香基、C6~C2。烷芳基、C6~C2。芳烷基、C9~C2。稠環(huán)烴基和 C2~C12烯烴基，R1~Riv基團可任選地鍵接成環(huán)；n可以是0~10的整數(shù)。
[0028] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述內給電子體化合物b的通式（II)中，R和R' 相同或不同，獨立地選自C1~C6烷基；R1~Riv可相同或不同，獨立地選自氫、C1~C6烷基、 C3~C6環(huán)烷基、苯基、取代苯基、芐基、萘基和C2~C6烯烴基，R1~Riv基團間可任選地鍵接 成環(huán)；所述的n為0~2的整數(shù)。
[0029] 可用作本發(fā)明中所述的內給電子體化合物b的二醚化合物的實例包括但不限于： 2-異丙基_1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基_1，3_二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基_1，3_二甲氧基 丙烷、2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2_(1_萘基）_1，3-二甲 氧基丙烷、異丙基 -2_異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基_2_異丁基-1，3-二甲 氧基丙烷、異丙基-2_ 丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二環(huán)戊基-1，3-二苯醜氧基丙 燒、2, 2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二異丁 基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二乙基-1，3-二甲氧基 丙烷、2-乙基_2_ 丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 4-二甲氧基戊燒、3-乙基-2, 4-二甲氧基 戊燒、3-甲基-2, 4-二甲氧基戊燒、3-丙基-2, 4-二甲氧基戊燒、3-異丙基-2, 4-二甲氧 基戊烷、3, 5-二甲氧基庚烷、4