實施例20,只是用上述實施例14中所合成的催化劑固體組分替換實施例中的 催化劑固體組分，具體結(jié)果見附表1。
[0105] 實施例28
[0106] 同實施例20,只是用上述實施例15中所合成的催化劑固體組分替換實施例中的 催化劑固體組分，具體結(jié)果見附表1。
[0107] 實施例29
[0108] 同實施例20,只是用上述實施例16中所合成的催化劑固體組分替換實施例中的 催化劑固體組分，具體結(jié)果見附表1。
[0109] 實施例30
[0110] 同實施例20,只是用上述實施例17中所合成的催化劑固體組分替換實施例中的 催化劑固體組分，具體結(jié)果見附表1。
[0111] 實施例31
[0112] 同實施例20,只是用上述實施例18中所合成的催化劑固體組分替換實施例中的 催化劑固體組分，具體結(jié)果見附表1。
[0113] 實施例32
[0114] 同實施例20,只是用上述實施例19中所合成的催化劑固體組分替換實施例中的 催化劑固體組分，具體結(jié)果見附表1。
[0115] 實施例33
[0116] 同實施例20,只是將實施例中的聚合反應(yīng)時間延長為2小時，具體結(jié)果見附表1。
[0117] 實施例34
[0118] 同實施例20,只是將實施例中的聚合反應(yīng)時間延長為3小時，具體結(jié)果見附表1。
[0119] 實施例35
[0120] 同實施例24,只是將實施例中的聚合反應(yīng)時間延長為2小時，具體結(jié)果見附表1。
[0121] 實施例36
[0122] 同實施例24,只是將實施例中的聚合反應(yīng)時間延長為3小時，具體結(jié)果見附表1。
[0123] 實施例37
[0124] 同實施例20,只是將實施例中的加氫量變?yōu)?. 2NL，具體結(jié)果見附表1。
[0125] 對比例1
[0126] 在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂4. 8g，甲苯95mL，環(huán)氧氯 丙烷4ml，磷酸三丁酯（TBP) 12. 5mL，攪拌下升溫至50°C，并維持2. 5小時，待固體完全溶 解后，加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續(xù)維持1小時，將溶液冷卻至-25°C以下，1小時內(nèi)滴加 TiCl4，緩慢升溫至80°C，逐漸將固體物析出，加入DNBP(0. 006摩爾），維持溫度1小時，熱 過濾后，加入甲苯150mL，洗滌二次，得到固體，加入甲苯IOOmL,攪拌30分鐘，升溫到IKTC， 進(jìn)行三次洗滌，時間各為10分鐘。加入己烷60mL洗滌兩次，得到固體物7. 4g(催化劑固體 組分），含Ti:2.8%、Mg:22.0%、C1 :50.6%。
[0127] 容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氣體丙烯充分置換后，加入AlEt32. 5mL，甲基環(huán)己 基二甲氧基硅烷（CHMMS)5ml使Al/Si(mol) = 25,再加入上述制備的固體組分IOmg以及 I. 2NL氫氣，通入液體丙烯2. 5L，升溫至70°C，維持此溫度1小時，降溫，放壓，出料得PP樹 月旨，結(jié)果見附表1。
[0128] 附表 1
[0130] 從表1中可以看出，根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，跟現(xiàn)有技術(shù)相比，具有更高的催化 活性，活性衰減慢，也即具有較長周期的穩(wěn)定性；所得到的聚合物具有高的等規(guī)度、較高的 熔融指數(shù)和較寬的分子量分布，這也意味著所得到的聚合物具有更好的機(jī)械性能、流動性 和加工性能。同時，根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑還具有較高的氫調(diào)敏感性。
[0131] 應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何 限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性 和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出 修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉 及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā) 明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。
【主權(quán)項】
1. 一種用于烯烴聚合的催化劑組分，包括鈦、鎂、鹵素和通式IV所示的內(nèi)給電子體化 合物，式中，R選自氫、羥基和取代或未取代的Q~C3。的經(jīng)基，優(yōu)選選自氫、羥基和取代或未 取代的Ci~c2。的烷基、c6~c3。的芳基、c6~c3。的雜芳基、c7-c3。的烷芳基和c7-c3。的芳 烷基相同或不同，選自氫和取代或未取代的Ci~c2。的經(jīng)基，優(yōu)選選自氫和取代或未 取代的Ci~c2。的烷基、c6~c2。的芳基、c7-c2。的烷芳基和c7-c2。的芳烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其特征在于，所述R選自優(yōu)選選自氫、羥基、Ci~ Q。的烷基以及鹵素或羥基取代的QrQ。的芳基、C6~C15的雜芳基、C7~C15的芳烷基和C7~ C15的烷芳基；Ri、R2相同或不同，選自氫、Q~Q。的烷基、苯基、C7-C2。的烷芳基和C7-C2。的 芳烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑組分，其特征在于，所述通式IV所示的內(nèi)給電子 體化合物選自N-亞丁基苯胺、2, 6-二甲基-N-亞丁基苯胺、4-氯N-亞丁基苯胺、N- (2-甲基 亞丙基）苯胺、N-亞丁基對溴苯胺、2, 6-二異丙基-N-(2-甲基亞丙基）苯胺、2, 6-二異丙 基-N-亞丁基苯胺、4-三氟甲基-N-亞丁基苯胺、2, 4, 6-三甲基-N-亞丁基苯胺、N-(2-甲 基亞丙基）_1_ 丁胺、N-(2-甲基亞丙基）-2-丁胺、N-亞己基-1-己胺、N-亞己基-1-辛 胺、N-亞戊基-1-辛胺、2, 6-二異丙基-N-亞庚基苯胺、2, 6-二異丙基-N-(2, 2-二苯基 亞乙基）苯胺、2,6-二甲基4-(2,2-二苯基亞乙基）苯胺、^(2-苯基亞乙基）-8-胺基 喹啉、N-亞丁基-3-胺基喹啉、2, 6-二甲基-N-亞己基苯胺、2, 6-二異丙基-N-亞己基苯 胺、2, 6-二異丙基-N-(2-甲基亞丙基）苯胺、2, 6-二甲基-N-(2-甲基亞丙基）苯胺、 2, 6-二異丙基-N-(二苯亞甲基）苯胺、2, 6-二甲基-N-(二苯亞甲基）苯胺、2, 6-二異丙 基-N- (2-苯基亞乙基）苯胺、2, 6-二甲基-N- (2-苯基亞乙基）苯胺、4-甲基-N- (3-亞庚 基）苯胺、N-亞庚基苯胺、2, 6-二異丙基-N-亞戊基苯胺、2, 6-二異丙基-N-(2-亞戊基） 苯胺、N-(3-亞戊基）-1-萘胺、N-(4-亞庚基）-1-萘胺、4-羥基-N-二苯亞甲基-1-萘胺、 N-二苯亞甲基芐胺、N-(2-苯基亞乙基）芐胺、2, 6-二甲基-N-(2, 2-二苯基亞乙基）苯胺、 2, 6-二異丙基N-(2, 2-二苯基亞乙基）苯胺、N-(2, 2-二苯基亞乙基）苯胺、N-(2, 2-二苯 基亞乙基）-8-胺基喹啉和N-(2, 2-二苯基亞乙基）-3-胺基喹啉中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的催化劑組分，其特征在于，所述催化劑組分中 包括第二內(nèi)給電子體化合物，所述第二內(nèi)給電子體化合物選自酯、醚、酮和胺中至少一種， 優(yōu)選選自多元羧酸酯類化合物、二醇酯酯類化合物和二醚類化合物中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的催化劑組分，其特征在于，通式IV所示化合物 在所述催化劑組分中的重量百分含量為〇. 05~20%，優(yōu)選為0. 5~15%，更優(yōu)選為2~ 10%，和/或所述第二外給電子體化合物在所述催化劑組分中的重量百分含量為0. 01~ 20%，優(yōu)選為1~15%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述催化劑組分，其通過包含以下步驟的方法制備： 1) 將鎂化合物溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系 中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物； 2) 將上述析出的固體物采用內(nèi)給電子體化合物進(jìn)行處理，使其載負(fù)于固體物上，再任 選地用鈦化合物和/或惰性稀釋劑對固體物進(jìn)行處理，得到所述催化劑組分，所述內(nèi)給電 子體化合物包括通式IV所示的化合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組分，其特征在于，所述內(nèi)電子體化合物包括第二內(nèi) 給電子體化合物，所述第二內(nèi)給電子體化合物選自酯、醚、酮和胺中至少一種，優(yōu)選選自多 元羧酸酯類化合物、二醇酯酯類化合物和二醚類化合物中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的催化劑組分，其特征在于，以每摩爾鎂計，所述通式IV所 示化合物的用量為〇? 001~10摩爾，優(yōu)選〇? 〇〇l_5mol，更優(yōu)選0? 02-5mol;和/或第二內(nèi)給 電子體化合物的量〇~10摩爾，優(yōu)選〇-5mol，更優(yōu)選0. 001_5mol。9. 一種用于烯烴聚合的催化劑，其包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物： a. 權(quán)利要求1-8中任意一項所述的催化劑組分； b. 有機(jī)鋁化合物； c. 任選地，有機(jī)娃化合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)鋁化合物b與催化劑組分a 的摩爾比以鋁/鈦計為10-800:1，和/或所述有機(jī)硅化合物c與催化劑組分a的摩爾比以 硅/鈦計為0-100:1。11. 一種用于烯烴聚合的方法，所述烯烴在權(quán)利要求1~8中任意一項所述催化劑組分 或權(quán)利要求9或10所述的催化劑存在下進(jìn)行聚合，所述烯烴優(yōu)選乙烯和丙烯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，包括鈦、鎂、鹵素和通式IV所示的內(nèi)給電子體化合物，式中，R選自氫、羥基和取代或未取代的C1～C30的烴基，優(yōu)選選自氫、羥基和取代或未取代的C1～C20的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的雜芳基、C7-C30的烷芳基和C7-C30的芳烷基；R1、R2相同或不同，選自氫和取代或未取代的C1～C20的烴基，優(yōu)選選自氫和取代或未取代的C1～C20的烷基、C6～C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基。根據(jù)本發(fā)明，采用通式IV所示的化合物作為內(nèi)給電子體化合物用于烯烴聚合，催化活性高、活性衰減慢，所得的聚合物的熔融指數(shù)高、分子量分布寬、等規(guī)度高。
【IPC分類】C08F4/649, C08F10/02, C08F110/06, C08F4/651, C08F10/00, C08F4/654, C08F10/06
【公開號】CN105085730
【申請?zhí)枴緾N201410168805
【發(fā)明人】王軍, 高明智, 張曉帆, 劉海濤, 馬晶, 陳建華, 李現(xiàn)忠, 李昌秀, 胡建軍, 蔡曉霞, 馬吉星
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年4月24日