一種高熱穩(wěn)定性的聚偏氟乙烯樹(shù)脂及其共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高熱穩(wěn)定性的聚偏氟乙烯樹(shù)脂及其共聚物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] PVDF樹(shù)脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯與其他少量含氟乙烯基單體的 共聚物，除具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐輻射性能外，還具有 壓電性、熱電性等特殊性能，是目前含氟塑料中產(chǎn)量名列第二位的大產(chǎn)品，主要集中應(yīng)用在 氟碳涂料、石油化工和電子電氣三大領(lǐng)域。
[0003]PVDF制品是PVDF樹(shù)脂產(chǎn)品的主要用途之一，具有較高的附加值。在PVDF制品加 工或使用過(guò)程中，對(duì)溫度有一定的要求，這就要求作為原料的PVDF樹(shù)脂具有較高的熱穩(wěn)定 性。在PVDF樹(shù)脂的制備過(guò)程中，引發(fā)劑、引發(fā)劑的溶劑體系和鏈轉(zhuǎn)移劑會(huì)影響PVDF樹(shù)脂的 熱穩(wěn)定性。
[0004] 因此，需要對(duì)引發(fā)劑、引發(fā)劑的溶劑體系和鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行綜合研究，開(kāi)發(fā)一種能夠 制備具有較高熱穩(wěn)定性的PVDF樹(shù)脂的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有高熱穩(wěn)定性的PVDF樹(shù)脂的方法。
[0006] 為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種高熱穩(wěn)定性的聚偏氟乙烯的制備方法，其特征在于在水相中，在乳化劑、引發(fā) 劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，偏氟乙烯單體通過(guò)自由基聚合反應(yīng)得到聚偏氟乙烯；
[0008] 所述乳化劑選自具有下述結(jié)構(gòu)式（I)的全氟聚醚羧酸鹽中的一種，
[0009]CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n2CF(CF3)COOM(I)
[0010] 其中：n= 2~6的整數(shù)，M為堿金屬離子或銨根離子；
[0011] 所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化苯甲酰（縮寫(xiě)B(tài)P0)、過(guò)氧化二叔丁基（縮寫(xiě)DTBP)、過(guò)氧化 二碳酸二異丙酯（縮寫(xiě)IPP)、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯（縮寫(xiě)nPP)、全氟氧雜壬?；^(guò)氧化 物、全氟氧雜己?；^(guò)氧化物、全氟丁?；^(guò)氧化物和全氟丙酰基過(guò)氧化物中的一種、兩種 或三種以上組合，所述引發(fā)劑與選自以下溶劑中的一種配制成有機(jī)溶液后再加入反應(yīng) ：
[0012] 直鏈飽和烷烴CxHyFz(其中X彡3，z彡5, 2x+2 =y+z)、飽和環(huán)烷烴CxHyFz(其 中X彡4，z彡2,2x=y+z)、直鏈飽和酮CxHyFzO(其中X彡4，z彡5,2x=y+z+2)、直鏈飽 和謎CxHyFzO(其中X> 3,z> 4, 2x+2 =y+z);
[0013] 所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自一氟乙烷（R161)、二氟乙烷（R152a)、一氟丙烷、甲基環(huán)戊烷、 甲基環(huán)己烷、乙烷、丙烷和異丁烷中的一種、兩種或三種以上組合。
[0014] 本發(fā)明提供的制備方法采用不含PF0A/PF0S的乳液聚合工藝，使用全氟聚醚羧酸 鹽作為乳化劑。作為優(yōu)選的方式，上述全氟聚醚羧酸鹽中，n優(yōu)選為3~5的整數(shù)，進(jìn)一步 優(yōu)選為3~4的整數(shù);M優(yōu)選自銨根離子、鉀離子或鈉離子，進(jìn)一步優(yōu)選為銨根離子。所述 全氟聚醚羧酸鹽的用量?jī)?yōu)選為聚合單體總質(zhì)量的〇. 1~〇. 6%。
[0015] 本發(fā)明所采用有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑，其能夠使聚偏氟乙烯樹(shù)脂形成高熱穩(wěn)定性 的聚合物末端基結(jié)構(gòu)。作為優(yōu)選的方式，所述引發(fā)劑優(yōu)選選自過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二碳 酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯和全氟丁?；^(guò)氧化物中的一種、兩種或三種以上組 合；進(jìn)一步優(yōu)選選自過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯和全氟丁?；^(guò)氧化 物中的一種、兩種或三種；并進(jìn)一步優(yōu)選自過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯 和全氟丁?；^(guò)氧化物中的一種、兩種或三種。所述引發(fā)劑優(yōu)選先與有機(jī)溶劑配制成有機(jī) 溶液后再加入反應(yīng)，即配制成引發(fā)劑/溶劑體系。所述引發(fā)劑/溶劑體系可以一次性投入， 也可以分批次加入。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選選自五氟丙烷、五氟丁烷、十氟戊烷、全氟己烷、全 氟環(huán)己烷、七氟環(huán)戊烷、甲基全氟戊酮、1，1，2, 2-四氟乙基甲基醚、1，1，2, 2-四氟乙基乙基 醚、1，1，2, 2-四氟乙基-2, 2, 2-二氟乙基醚、1，1，2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚或 乙基九氟丁基醚；并進(jìn)一步優(yōu)選五氟丁烷、十氟戊烷、全氟環(huán)己烷、1，1，2, 2-四氟乙基乙基 醚或1，1，2, 2-四氟乙基-2, 2, 2-三氟乙基醚。當(dāng)配制成有機(jī)溶液時(shí)，引發(fā)劑的質(zhì)量濃度優(yōu) 選為2%~10%。所述引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選為聚合單體總質(zhì)量的0. 01~1%。
[0016] 本發(fā)明采用的鏈轉(zhuǎn)移劑也能夠使聚偏氟乙烯樹(shù)脂形成高熱穩(wěn)定性的聚合物末端 基結(jié)構(gòu)。作為優(yōu)選的方式，所述鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選自一氟乙烷、二氟乙烷、一氟丙烷、甲基環(huán)戊烷 和乙烷中的一種、兩種或三種以上組合；并進(jìn)一步優(yōu)選自一氟乙烷、一氟丙烷和二氟乙烷中 的一種、兩種或三種。所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量?jī)?yōu)選為聚合單體總質(zhì)量的〇. 1~3%。鏈轉(zhuǎn)移劑 可以在聚合初始或聚合過(guò)程中一次性投入也可以分批次加入。
[0017] 本發(fā)明所述偏氟乙烯單體可以一次性投入，也可以分批次分時(shí)段逐步加入。
[0018] 本發(fā)明提供的制備方法，還可以用于制備聚偏氟乙烯共聚物。在制備過(guò)程中，可以 加入第二共聚單體，與偏氟乙烯單體通過(guò)自由基聚合反應(yīng)得到聚偏氟乙烯共聚物，所述第 二共聚單體選自六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、六氟丁二烯、三氟乙 烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯中的一種、兩種或三種以上組合，所述偏氟乙烯單體與第二共聚 單體的摩爾比為60/40~99/1。作為優(yōu)選的方式，所述偏氟乙烯單體與第二共聚單體的摩 爾比為85/15~95/5。第二共聚單體可以一次性投入，也可以分批次分時(shí)段逐步加入。
[0019] 本發(fā)明所述的制備方法，聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為0~120°C，進(jìn)一步優(yōu)選為40~ 80。。。
[0020] 本發(fā)明制備的聚偏氟乙烯樹(shù)脂或聚偏氟乙烯共聚物的高熱穩(wěn)定性性按以下評(píng)價(jià) 進(jìn)行：
[0021] 測(cè)試條件：稱取約200g聚合物粉末采用雙螺桿擠出機(jī)在各段機(jī)筒溫度穩(wěn)定在 200°C、螺桿轉(zhuǎn)速在50r/min條件下進(jìn)行擠出并造粒。稱取適量PVDF聚合物粒料采用模塑 方法制備成4mm厚板，在250°C烘箱中受熱1小時(shí)。后以HunterLabCQX3576黃度計(jì)測(cè)試， 以黃色指數(shù)（YID1925)表征黃變程度，YID指數(shù)越低，高熱穩(wěn)定性性越好。
[0022] 本發(fā)明制備的聚偏氟乙烯樹(shù)脂或聚偏氟乙烯共聚物的分子量表征按以下評(píng)價(jià)進(jìn) 行：
[0023]聚合物的分子量一般通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法），也稱SEC(空間排阻色譜法）， 和熔融流動(dòng)指數(shù)即MFI來(lái)測(cè)定。從快速方便和直觀角度講，MFI更適合于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。 MFI可根據(jù)IS01133標(biāo)準(zhǔn)在230°C時(shí)在5Kg負(fù)荷下測(cè)量，單位為g/10min。為減少不同分子 量之間差異可能造成的高熱穩(wěn)定性性表征效果之間的色差，應(yīng)當(dāng)盡量制備相近平均分子量 即相近MFI的聚合物，以求對(duì)比更具實(shí)效性。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0025] (1)引發(fā)劑在有機(jī)溶劑中溶解度足夠大，且不破壞環(huán)境；
[0026] (2)引發(fā)劑溶劑在聚合過(guò)程中不會(huì)因其鏈轉(zhuǎn)移作用而影響聚合物高熱穩(wěn)定性性；
[0027] (3)鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合過(guò)程中易形成較穩(wěn)定的末端基結(jié)構(gòu)，有利于提高聚合物高熱 穩(wěn)定性性，且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害；
[0028] (4)制備的聚偏氟乙烯樹(shù)脂即便經(jīng)受較長(zhǎng)時(shí)間的熱熔融剪切作用仍能保持良好的 色澤，不易產(chǎn)生黃變。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并不將本發(fā)明局限于這些具 體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書(shū)范圍內(nèi)所可能包括的 所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 在裝有攪拌器的25L高壓反應(yīng)器內(nèi)，投入15Kg超純水，100g精制石蠟， IOgCF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)CF(CF3)COONa。反應(yīng)器經(jīng)氮?dú)獯祾摺⒊檎婵蘸?，投入部分VDF單 體300g，升溫至80°C后，加入20%過(guò)氧化二碳酸正丙酯/1，1，2, 2-四氟乙基-2, 2, 2-三氟 乙基醚引發(fā)劑/溶劑體系5g，補(bǔ)充單體后保持壓力在4. 0-4. 5MPa，共加入VDF單體5000g。 分階段間歇加入引發(fā)劑溶液共25g、一氟乙烷鏈轉(zhuǎn)移劑共100g。反應(yīng)2小時(shí)后，聚合結(jié)束。 將聚合乳液采用高速分散機(jī)進(jìn)行凝聚后，以超純水洗滌至電導(dǎo)率為3.Ous/cm，采用噴霧干 燥將洗滌達(dá)標(biāo)的聚合物干燥至水分為〇. 5%以下，得到聚偏氟乙烯聚合物4200g。制得的聚 偏氟乙烯聚合物性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 在裝有攪拌器的25L高壓反應(yīng)器內(nèi)，投入15Kg超純水，100g精制石蠟， 20gCF3CF2CF20CF(CF3)C00Na。反應(yīng)器經(jīng)氮?dú)獯祾?、抽真空后，投入部分VDF單體300g，升 溫至40°C后，加入10%全氟丁?；^(guò)氧化物/全氟己酮體系10g，補(bǔ)充單體后保持壓力在 4. 0-4. 5MPa，共加入VDF單體5000g。分階段間歇加入引發(fā)劑