一種含苝酰亞胺的共軛聚乙炔及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及共軛聚乙炔的制備技術(shù)，具體涉及含茈酰亞胺的共軛聚乙炔及其利用 易位環(huán)化聚合反應(yīng)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙炔是結(jié)構(gòu)最簡單的導(dǎo)電聚合物，通過Ti(O-Pr)4/Et3Al體系催化乙炔聚合或 環(huán)辛四烯的開環(huán)易位聚合反應(yīng)制得。它在空氣中的穩(wěn)定性、溶解性和可加工性低劣，給合 成和表征帶來不便；聚乙炔薄膜的三階極化率大，但易結(jié)晶、形態(tài)不均勻和散射損失大，致 使其光學(xué)性能下降，應(yīng)用受到限制。在聚乙炔骨架上引入取代基團，可以有效地改善溶解、 熔融和加工性能，并賦予它優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性和光電功能性。茈酰亞胺類衍生物具有特殊 的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，大的共軛電子體系賦予它強的熒光性能和光電性能，使這類化合物作為有 機光電材料的研究得以廣泛展開。該類有機化合物的應(yīng)用研究已涉及到有機場效應(yīng)晶體 管、太陽能電池、有機電致發(fā)光二極管和生物等眾多領(lǐng)域。目前，多種n-型材料已獲得可接 受的器件性能和穩(wěn)定性，大多數(shù)基于給-受體之間進(jìn)行共聚，盡管少數(shù)報道已經(jīng)合成了純 粹的茈酰亞胺低聚物，但是反應(yīng)類型局限于Still和Suzuki等偶聯(lián)反應(yīng)，這類低聚物中僅 有2-4個茈酰亞胺單元，其溶液膜加工性能往往不如大分子聚合物受體材料。僅有兩篇文 獻(xiàn)報道了利用開環(huán)易位聚合反應(yīng)制備含花酰亞胺的聚合物（J.Polym.Sci.PartA:Polym. Chem. 2012,50,1333 ;Chem.Commun.，2010,46,5464-5466)，由于開環(huán)易位聚合反應(yīng)制備的 聚合物主鏈為非共軛結(jié)構(gòu)，不利于電子的傳輸；此外，其紫外-可見吸收范圍為250-550nm， 光學(xué)能帶隙（Eg)為2. 21eV，對太陽光的利用率較低，從而限制了光電器件的綜合性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提出了一種含有茈酰亞胺的共軛聚乙炔類受體材料以及利用易位環(huán)化聚 合反應(yīng)制備含有茈酰亞胺的共軛聚乙炔類受體材料的方法。該方法簡單易行，條件溫和，通 過改變?nèi)軇┓N類和催化劑添加量得到不同分子量的共軛聚乙炔。此外，將含有柔性長鏈烷 基的1，6_庚二炔化合物與含茈酰亞胺的單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，可以得到溶解性更好、共軛度 更高、成膜性更好的聚乙炔。本發(fā)明無需在茈酰亞胺的茈灣上進(jìn)行復(fù)雜的擴環(huán)反應(yīng)，就能使 得聚乙炔在紫外-可見光范圍內(nèi)具有很寬的吸收；同時，茈酰亞胺側(cè)基的存在，賦予了聚乙 炔優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的聚合物，具有優(yōu)異的光譜吸收和能級調(diào)控性能，以及良 好的環(huán)境加工性能。
[0004] 本發(fā)明公開了一種含茈酰亞胺的共軛聚乙炔，其包括如式（I)所示的含茈酰亞胺 (PBI)的聚乙炔（PA)均聚物受體材料、以及如式（II)所示的含茈酰亞胺的聚乙炔共聚物受 體（n-型）材料：
[0005]
[0006] 其中，R是1^、(：1、8^1、勵2、0隊011、直鏈或支鏈烴基、環(huán)烴基、或芳基；所述烴基、 環(huán)烴基、芳基上可載有一個或多個〇、s、N、B、Si、F、Cl、Br、I、N02、CN、OH;
[0007] R1是直鏈或支鏈烴基、芳基、環(huán)烴基；所述烴基、環(huán)烴基、芳基上可載有一個或多個 0、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、N02、CN、0H;
[0008] R2是直鏈或支鏈烴基、環(huán)烴基、芳基；所述烴基、環(huán)烴基、芳基上可載有一個或多個 0、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、N02、CN、0H;
[0009] n是1-20的自然數(shù)；
[0010] 本發(fā)明含茈酰亞胺的聚乙炔均聚物受體材料，其結(jié)構(gòu)如式（I)所示：
[0011]
[0012] 其中，1?是11、？、(：1、8^1、勵2、0隊011、直鏈或支鏈烴基、環(huán)烴基、芳基 ；所述烴基、 環(huán)烴基和芳基上可載有一個或多個〇、s、N、B、Si、F、Cl、Br、I、N02、CN、OHA是直鏈或支鏈 烴基、芳基、環(huán)烴基；所述烴基、環(huán)烴基、芳基上可載有一個或多個〇、S、N、B、Si、F、Cl、Br、 1、N02、CN、0H;R2是直鏈或支鏈烴基、環(huán)烴基、芳基；所述烴基、環(huán)烴基、芳基上可載有一個或 多個0、3、隊8、31、卩、(：1、8廣1、勵 2、〇隊011;11是1-20的自然數(shù)。
[0013] 優(yōu)選地，式（I)中，R基團為碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈烴基、碳原子數(shù)為3-8 的環(huán)烴基，碳原子數(shù)為6-18的芳基；所述烴基、環(huán)烴基和芳基上可載有一個或多個0、S、N、 B、Si、F、Cl、Br、I、N02、CN、OHA1基團為碳原子數(shù)為5-30的直鏈或支鏈烴基、碳原子數(shù)為 6-18的芳基、碳原子為3-8的環(huán)烴基；所述烴基、環(huán)烴基、芳基上可載有一個或多個0、S、N、 B、Si、F、Cl、Br、I、N02、CN、0H〇
[0014] 本發(fā)明的一個具體實例中，當(dāng)R=Cl,n= 1，R1 = 2-乙基己基時，所述含花酰亞 胺的聚乙炔受體材料為單攬聚乙炔poly(l)，如下式（1)所示：
[0015]
[0022] 其中，R基團為碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈烴基、碳原子數(shù)為3-8的環(huán)烴基、碳 原子數(shù)為6-18的芳基；所述烴基、環(huán)烴基和芳基上可載有一個或多個0、S、N、B、Si、F、C1、Br、I、N02、CN、0HA1基團為碳原子數(shù)為5-30的直鏈或支鏈烴基、碳原子數(shù)為6-18的芳基、 碳原子為3-8的環(huán)烴基，所述烴基、環(huán)烴基和芳基上可載有一個或多個0、S、N、B、Si、F、Cl、 Br、I、N02、CN、0H;R2基團為碳原子數(shù)為1-24的直鏈或支鏈烴基、碳原子數(shù)為3-8的環(huán)烴基、 碳原子數(shù)為6-18的芳基，所述烴基、環(huán)烴基和芳基上可載有一個或多個0、S、N、B、Si、F、Cl、 Br、I、N02、CN、0H〇
[0023] 本發(fā)明的一個具體實例中，當(dāng)R=Cl,n=LR1 = 2-乙基己基，R2 =COOC12H25時， 所述含花酰亞胺的聚乙炔共聚物受體材料p〇ly(DDDPM)-b-poly(l)，如下式（4)所示：

[0030] 本發(fā)明還提供了一種含茈酰亞胺的共軛聚乙炔的制備方法，在氮氣氛圍下，茈四 酸酐與一種或兩種伯胺反應(yīng)，得到對稱或不對稱的茈酰亞胺（即，茈四酸酐與一種含羧基 或羥基的伯胺反應(yīng)，得到對稱的雙功能基茈酰亞胺；或與一種含羧基或羥基的伯胺及另一 種含烷基的伯胺反應(yīng)，得到不對稱的單功能基茈酰亞胺）；再與4-羥甲基-1，6-庚二炔 或4-羧基-1，6-庚二炔反應(yīng)，得到含有雙（1，6-庚二炔）或1，6-庚二炔的單體；單體和 Grubbs催化劑分別溶于有機溶劑中，液氮冷凍，抽真空充氮氣，預(yù)熱后加入Grubbs催化劑， 攪拌反應(yīng)，然后加入乙烯基乙醚終止反應(yīng)；將所得反應(yīng)液滴入丙酮中，析出黑色固體，經(jīng)干 燥后得到本發(fā)明式（I)含茈酰亞胺的聚乙炔（雙攬聚乙炔或單攬聚乙炔）均聚物受體材 料。
[0031] 本發(fā)明制備方法，始終保持反應(yīng)在氮氣氛圍下進(jìn)行，具體包括如下步驟：
[0032] (1)在氮氣氛圍下，將茈四酸酐與一種含羧基或羥基的伯胺反應(yīng)，得到對稱的雙功 能基茈酰亞胺；或與一種含羧基或羥基的伯胺及另一種含烷基的伯胺反應(yīng)，得到不對稱的 單功能基茈酰亞胺；茈四酸酐與伯胺按I:1. 2~1 :2的投料比依次加入丙酸中攪拌，140°C 溫度下反應(yīng)24小時，過濾，經(jīng)水洗或飽和氯化銨洗，得到含有羧基或羥基的茈酰亞胺；
[0033] (2)將上述得到的含羧基或羥基的茈酰亞胺與4-羥甲基-1，6_庚二炔或4-羧 基-1，6-庚二炔加入二氯甲烷或四氫呋喃溶劑中，然后在冰浴下加入EDCI.HCl和DMAP，室 溫下攪拌反應(yīng)2天，得到茈核上含有1個或2個1，6-庚二炔的單體；
[0034] (3)將上述得到的單體和Grubbs催化劑分別溶于氯仿或四氫呋喃中，茈核上含有 1個1，6-庚二炔的單體摩爾濃度為0. 2mol/L，茈核上含有2個1，6-庚二炔的單體摩爾濃 度為l-8mmol/L，液氮冷凍，抽真空充氮氣，預(yù)熱后加入單體摩爾量0. 01-0. 1的Grubbs催化 劑，攪拌反應(yīng)〇. 5h后加入乙烯基乙醚終止反應(yīng)；將所得反應(yīng)液濃縮后滴入丙酮中，析出黑 色固體，經(jīng)干燥后得到含茈酰亞胺的共軛聚乙炔均聚物。
[0035] 本發(fā)明還提供了含茈酰亞胺的共軛聚乙炔的制備方法，通過將4-位含有柔性長 鏈烷基取代的1，6-庚二炔與含PBI的1，6-庚二炔共聚合方法，制備得到式（II)所示的含 茈酰亞胺的聚乙炔共聚物。在氮氣氛圍下，茈四酸酐與一種含羧基或羥基的伯胺反應(yīng)，得到 對稱的雙功能基茈酰亞胺；或與一種含羧基或羥基的伯胺及另一種含烷基的伯胺反應(yīng)，得 到不對稱的單功能基茈酰亞胺；再與4-羥甲基-1，6-庚二炔或4-羧基-1，6-庚二炔反應(yīng)， 得到含有雙（1，6-庚二炔）或1，6-庚二炔的單體；單體和Grubbs催化劑分別溶于有機溶 劑中，液氮冷凍，抽真空充氮氣，預(yù)熱后加入Grubbs催化劑，攪拌反應(yīng)后加入另一個含有1， 6_庚二炔的單體，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，然后加入乙烯基乙醚終止反應(yīng)；將所得反應(yīng)液滴入丙酮 中，析出黑色固體，經(jīng)干燥后得到式（II)所述的含茈酰亞胺的雙攬聚乙炔或單攬聚乙炔共 聚物。<