防水透氣抗菌型熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法，尤其 涉及一種防水透氣抗菌型熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚氨酯（ThermoplasticPolyurethane，TPU)是一種加熱可恪融并且溶劑 可溶解的高分子材料。TPU分子呈線性，分子間很少有交聯(lián)，玻璃化溫度低，因此具有高強(qiáng) 度、高彈性和優(yōu)良的耐磨、耐油以及耐低溫特性。
[0003] 熱塑性聚氨酯彈性體有聚酯型和聚醚型兩類，白色無規(guī)則球狀或柱狀顆粒，相對(duì) 密度1. 10~1. 25,聚醚型相對(duì)密度比聚酯型小。聚氨酯熱塑性彈性體突出的特點(diǎn)是耐磨性 優(yōu)異、耐臭氧性極好、硬度大、強(qiáng)度高、彈性好、耐低溫，有良好的耐油、耐化學(xué)藥品和耐環(huán)境 性能，在潮濕環(huán)境中聚醚型酯水解穩(wěn)定性遠(yuǎn)超過聚酯型。
[0004] 耐水性熱塑性聚氨酯樹脂的耐水解性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于防水涂層工藝。水對(duì)TPU 的作用有兩個(gè)，一是增塑作用，即水分子鉆到大分子鏈中，與聚合物分子中的極性基形成氫 鍵，使聚合物分子間的作用力減弱，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和磨損性能下降，這一過程是可逆 的，經(jīng)干燥脫水，可恢復(fù)原來的性能；二是水的降解作用，即TPU發(fā)生了化學(xué)降解，該過程是 不可逆的，也是危害最大的。TPU可分為聚酯型和聚醚型，兩者的水解過程是不同的。由 于酯基易水解，聚酯型TPU的水解作用表現(xiàn)為主鏈斷裂、分子量降低、拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率急 劇下降；而聚醚型TPU，由于醚基和氨基甲酸酯基耐水解，所以水解作用表現(xiàn)為交聯(lián)慢慢斷 裂，拉伸強(qiáng)度下降緩慢，伸長(zhǎng)率先增加然后才下降，因此聚醚型TPU具有較好的耐水性。
[0005] 專利CN104448788A公開了一種防水透濕型熱塑性聚氨酯薄膜及其制備方法，所 述防水透濕型熱塑性聚氨酯薄膜包括按質(zhì)量百分比組成的下列成分：80~85%的熱塑性 聚氨酯、8~10%的爽滑劑和7~10%的霧面劑；其中，所述熱塑性聚氨酯的制備原料包 括：聚四亞甲基醚二醇58~63份、甲苯二異氰酸酯30~35份、乙二醇乙醚醋酸酯5~8 份和二醋酸二丁基錫1~3份。該發(fā)明制備的熱塑性聚氨酯薄膜雖然具有防水透濕性能， 但其在實(shí)際的應(yīng)用和保存過程中，在適宜的溫度和濕度條件下極易生長(zhǎng)和繁殖細(xì)菌，影響 其使用。
[0006] 抗菌聚氨酯材料是指通過引入帶有抗菌基團(tuán)的抗菌劑對(duì)聚氨酯材料進(jìn)行改性，從 而使聚氨酯材料具有抑制或殺滅其表面細(xì)菌能力的一類新型功能材料。目前，常用的抗菌 劑主要有天然類、無機(jī)類和有機(jī)類三大類。有機(jī)抗菌劑能有效抑制有害細(xì)菌、霉菌的產(chǎn)生與 繁殖，見效快。但是這類抗菌劑熱穩(wěn)定性較差（只能在300°C以下使用）、易分解、持久性差， 而且通常毒性較大，長(zhǎng)時(shí)間使用對(duì)人體有害；無機(jī)系抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)是具有低毒性、耐熱性、 耐久性、持續(xù)性、抗菌譜廣等，是纖維、塑料、建材等生活制品最適宜的抗菌劑品種。
[0007] 專利CN104109332A公開了一種抗菌熱塑性彈性體及其制備方法與應(yīng)用，該抗菌 熱塑性彈性體包括如下重量百分比的組分：SEBS15~30%、橡膠填充油10~30%、聚氨 酯10~25%、抗菌母粒15~30%、第一無機(jī)填料5~25%、第一相容劑5~15%和其他 助劑O~2% ;其制備方法包括稱取各組分的步驟和采用側(cè)進(jìn)料的方式對(duì)各組分熔融混合 擠出處理的步驟。該專利制備得到抗菌熱塑性彈性體雖然具備優(yōu)異的抗菌效果，但其防水 性透氣性能不理想，抗菌性能不持久，并且其力學(xué)性能也有待提高。
[0008] 因此，制備出一種兼具優(yōu)異防水透氣性、抗菌性能及良好力學(xué)性能的熱塑性聚氨 酯彈性體是亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中熱塑性彈性體不能兼具防水透氣性和抗菌性能，并同時(shí)提高其力 學(xué)性能的問題，本發(fā)明提供了一種防水透氣抗菌型熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法。本 發(fā)明以含氟聚醚二元醇和己二酸1，4_ 丁二醇酯二元醇的混合物作為聚合多元醇二者協(xié)同 作用以提高目標(biāo)產(chǎn)物的防水防油性能；同時(shí)，添加納米ZnO改性的二羥基聚二苯基硅氧烷 提高熱塑性聚氨酯彈性體的抗菌性能，并使其具有良好的力學(xué)性能。
[0010] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0011] 第一方面，本發(fā)明提供了一種熱塑性聚氨酯彈性體，所述熱塑性聚氨酯彈性體按 重量份計(jì)主要由以下組分制備得到：
[0012]
[0013] 其中，聚合多元醇為含氟聚醚二元醇和己二酸1，4-丁二醇酯二元醇的混合物。
[0014] 聚合多元醇的重量份可為40份、42份、44份、45份、46份、48份或50份等；異佛 爾酮二異氰酸酯的重量份可為30份、32份、34份、35份、36份、38份或40份等；1，4- 丁二 醇的重量份可為10份、11份、12份、13份、14份或15份等；納米ZnO改性的二羥基聚二苯 基硅氧烷的重量份可為10份、11份、12份、13份、14份或15份等；丙烯酸羥乙酯的重量份 可為5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
[0015] 優(yōu)選為：
[0016]
[0019] 本發(fā)明中，所述聚合多元醇中含氟聚醚二元醇和己二酸1，4_ 丁二醇酯二元醇的 質(zhì)量比為（3~5) :1，例如3:1、3. 5:1、4:1、4. 5:1或5:1等，優(yōu)選為4:1。
[0020] 以含氟聚醚二元醇和己二酸1，4_ 丁二醇酯二元醇的混合物作為聚合多元醇參與 反應(yīng)，利用含氟化合物表面能高，不親油不親水的特點(diǎn)，以提高目標(biāo)產(chǎn)物的防水防油性能。 同時(shí)，聚酯型和聚醚型熱塑性聚氨酯的水解作用不同，本發(fā)明通過調(diào)整含氟聚醚二元醇和 己二酸1，4_ 丁二醇酯二元醇的混合比例，利用二者的協(xié)同作用，在提高防水性透氣性能的 同時(shí)提高其力學(xué)性能。若含氟聚醚二元醇和己二酸1，4_ 丁二醇酯二元醇的質(zhì)量比為小于 3:1，會(huì)降低熱塑性聚氨酯彈性體的防水透氣性；若含氟聚醚二元醇和己二酸1，4_ 丁二醇 酯二元醇的質(zhì)量比為大于5:1，會(huì)降低熱塑性聚氨酯彈性體的力學(xué)性能，如拉伸強(qiáng)度和斷裂 伸長(zhǎng)率等。
[0021] 本發(fā)明中添加納米ZnO改性的二羥基聚二苯基硅氧烷，其可以取代一部分親水的 TPU，且其中的功能基團(tuán)還可以與TPU端的羥基反應(yīng)，降低TPU的親水性的同時(shí)，提高TPU的 抗菌性能。但若納米ZnO改性的二羥基聚二苯基硅氧烷的含量過高，又會(huì)造成其與TPU的 相分離，使物理性能下降。
[0022] 現(xiàn)有技術(shù)中，為了提高材料的抗菌性能，有通過在溶劑中分散銀納米粒子獲得分 散液，再使分散與將賦予其抗菌性的基體表面接觸而獲得抗菌性。納米無機(jī)抗菌材料可以 分為兩類：一是本身具有抗菌活性的金屬氧化物如TiOjPZnO;二是以銀鋅復(fù)合物為主抗 菌體，以超細(xì)SiOjPTiO2等為載體的抗菌性沸石。
[0023] 然而納米粒子的粒徑很小，其高的表面能使其易于團(tuán)聚，分散性差，形成二次粒 子，無法表現(xiàn)出其受人青睞的表面積效應(yīng)、體積效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)等，使其不能保持持久 的抗菌性。本發(fā)明使納米ZnO在二羥基聚二苯基硅氧烷表面生長(zhǎng)接枝，改善納米ZnO表面 的潤(rùn)濕性，增加其與其他材料的親合性，增加抗菌效果，同時(shí)二羥基聚二苯基硅氧烷的粘附 性可以提高材料的抗菌持久性。
[0024] 本發(fā)明中，添加丙烯酸羥乙酯作為交聯(lián)劑，可以給聚氨酯提供交聯(lián)點(diǎn)，使得聚氨酯 形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水和溶劑分子都難以進(jìn)入大分子結(jié)構(gòu)中去，從而提高其防水性能透氣性 以及力學(xué)性能。
[0025] 本發(fā)明中，所述含氟聚醚二元醇的分子結(jié)構(gòu)為HO- (CH2CH2O)Ii1-CH2-CF2O- (CF2CF2O) n- (CF2O)n2-CF2-CH2- (OCH2CH2)n3-〇H；
[0026] 其中，m=3~6,例如3、4、5或6等；Ii1=3~6,例如3、4、5或6等；n2= 3~ 6,例如3、4、5或6等；n3= 3~6,例如3、4、5或6等。
[0027] 即所述含氟聚醚二元醇兩端為端羥基聚乙氧基基團(tuán)，中間為嵌段全氟聚乙氧基聚 甲氧基基團(tuán)。
[0028] 優(yōu)選地，所述含氟聚醚二元醇的分子量為1500~2000,例如1500、1600、1700、 1800、1900或2000 等；
[0029] 本發(fā)明中，所述納米ZnO改性的二羥基聚二苯基硅氧烷的制備方法為：
[0030] (a)將納米ZnO分散于二羥基聚二苯基硅氧烷乳液中，超聲分散1~2h，制得分散 液；
[0031] (b)將分散液加入帶有回流冷凝器和攪拌器的密閉容器中，然后升溫至40~ 50°C，攪拌回流5~8h，得到納米ZnO改性的二羥基聚二苯基硅氧烷。
[0032] 其中，步驟仏）中超聲分散時(shí)間可為111、1.211、1.411、1.611、1.811或211等 ；步驟〇3) 中升溫至40~50 °C，可為40 °C、42 °C、44°C、45 °C、46 °C、48 °C或50 °C等；攪拌回流時(shí)間可為 5h、6h、7h或 8h等。
[0033] 優(yōu)選地，所述納米ZnO和二羥基聚二苯基硅氧烷乳液的質(zhì)量比為I: (6~10)，例如 1:6、1:7、1:8、1:9 或 1:10 等，優(yōu)選為 1:8。
[0034] 第二方面，本發(fā)明提供了上述熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，所述方法包括以 下步驟：
[0035] (1)將配方量的聚合多元醇、1，4-丁二醇和丙烯酸羥乙酯依次加入容器中，在攪 拌條件下于60~80°C抽真空，得到混合料A;
[0036] (2)將配方量的異佛爾酮二異氰酸酯加