一種耐高溫支鏈聚酰胺嵌段共聚物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐高溫支鏈聚酰胺嵌段共聚物及其制備方法，具體而言，涉及一 種由內(nèi)酰胺、二元酸、二元胺和接枝核心化合物聚合而得到的耐高溫支鏈聚酰胺嵌段共聚 物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚酰胺是目前市場用量最大和綜合性能優(yōu)異的一種工程塑料，其主要包含尼龍6、 尼龍66、長碳鏈尼龍及高溫尼龍（半芳香尼龍）四大類。高溫尼龍（半芳香尼龍）由于分 子結構含有苯環(huán)或其它芳環(huán)結構而具有優(yōu)良的尚溫穩(wěn)定性、尚流動性及尚結晶性，因此被 廣泛應用于微型電子器件、發(fā)動機周邊部件等領域。目前DSM公司的尼龍46用途最為廣 泛，但是由于尼龍46仍為脂肪族尼龍，其在耐高溫和機械性能方面均不及全芳香族尼龍或 半芳香族尼龍。半芳香族尼龍由于具有比脂肪族尼龍更為優(yōu)異的力學性能和全芳香族尼 龍無可比擬的加工性能逐步成為近年來耐高溫尼龍的主流產(chǎn)品，如美國杜邦公司的HTN系 列（PA6T/66)、日本可樂麗公司的PA9T，日本三菱公司的MXD6、DSM公司的PA4T及EMS公司 (瑞士化工）的PA6T。
[0003]目前市場上的高溫尼龍產(chǎn)品由于分子鏈結構決定了其存在沖擊強度差、韌性較 低，及在潮濕環(huán)境下尺寸穩(wěn)定性及性能保持率等問題。
[0004] 此外，目前，制備耐高溫尼龍最為常用的工業(yè)方法是固相縮聚法，先將二元羧酸和 二元胺反應生產(chǎn)尼龍鹽，然后在尼龍鹽中加入催化劑及分子量調節(jié)劑等進行預聚合反應得 到尼龍預聚物，然后粉碎成一定粒度的尼龍預聚物粉末，最后再將尼龍預聚物粉末在不高 于250°C的溫度下進行長時間的固相縮聚制得耐高溫尼龍?，F(xiàn)有工藝的缺陷在于，制備過程 工藝復雜繁瑣，二胺成分在高溫聚合過程中極易揮發(fā)，并且聚合時間長，容易引起熱氧化降 解及凝膠化等副反應，導致產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性、物理機械性能及耐高溫性變差，嚴重影響了 尼龍的質量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對目前高溫尼龍（半芳香尼龍）聚合工藝存在的問題，本發(fā)明提供了一種耐高 溫支鏈聚酰胺嵌段共聚物及其制備方法；
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種耐高溫支鏈聚酰胺嵌段共聚物，其特 征在于，由以下各組分聚合而成：
[0007] 20_50mol%的單體A:內(nèi)酰胺，
[0008] 25_40mol%的單體B:芳香族二元酸和/或脂環(huán)族二元酸，
[0009] 25_40mol%的單體C:芳香族二元胺和/或脂肪族二元胺，
[0010] 0. 2-0. 5mol%的支鏈核心D:含有三個或更多個可與酸或胺反應的官能團的化合 物；
[0011] 其中，所述內(nèi)酰胺為選自丁內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、十 內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺中的一種或多種，優(yōu)選己內(nèi)酰胺；
[0012] 其中，所述芳香族二元酸為選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸中的一種或 多種，優(yōu)選對苯二甲酸；
[0013] 其中，所述脂環(huán)族二元酸為選自1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、1，2-環(huán) 己烷二甲酸中的一種或多種，優(yōu)選1，4-環(huán)己烷二甲酸；
[0014] 其中，所述芳香族二元胺為選自對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺中的一種或多種， 優(yōu)選對苯二胺；
[0015] 其中，所述脂肪族二元胺為選自丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、壬二胺、4, 4-二 氨基二環(huán)己基甲烷（PACM)，異佛爾酮二胺（IPDA)、5-氨基-1，3,3-三甲基環(huán)己甲胺、3， 3-二甲基-4, 4-二氨基二環(huán)己基甲烷（MACM)中的一種或多種，優(yōu)選己二胺；
[0016] 其中，所述含有三個或更多個可與酸或胺反應的官能團的化合物優(yōu)選為丙三酸或 均苯三甲酸。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，其提供了一種耐高溫支鏈聚酰胺嵌段共聚物的制備方 法，其特征在于，包含以下步驟：
[0018] (1)按照比例把所述單體A、B、C、支鏈核心D及催化劑和助劑等一起投入到反應 釜中，基于所述單體A、B、C和支鏈核心D的總重量，所述催化劑和助劑的重量百分比分別 為0. 05% -0. 5%和0. 1% -0. 5% (請確認，對比實施例和實施例中助劑的相應重量比分別 為0. 24%、0. 24%、0. 26%和0. 25%，催化劑的相應重量比分別為0. 17%、0. 17%、0. 17% 和 0? 16% );
[0019] (2)在150-300°C的溫度和0? 2-2.OMPa的壓力下反應使單體A水解開環(huán)并通過縮 合反應生成預聚物E，（實施例1中第一階段反應溫度為150°C)
[0020] (3)在220-380°C的溫度和I. 2-5. 8MPa的壓力下反應以使得單體B和C反應，并 通過縮合反應生成預聚物F，
[0021] (4)在280-400°C的溫度和IO-IOOPa的壓力下反應生成預聚物E和F的耐高溫支 鏈聚酰胺嵌段共聚物。
[0022] 其中，所述催化劑為選自亞磷酸鉀、亞磷酸鈉、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸鋁、亞 磷酸鋅、磷酸氫鎂、磷酸氫鉀、磷酸氫鈉、次磷酸鈉、次磷酸鈣、次磷酸鎂、次磷酸、次亞磷酸 鈉、次亞磷酸鎂、次亞磷酸鈣、次亞磷酸鋅中的一種或多種，優(yōu)選次磷酸鈉；
[0023] 其中，所述助劑為選自抗氧劑、潤滑劑及成核劑中的一種或多種；
[0024] 所述抗氧劑為選自抗氧劑1010(季戊四醇四（3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙 酸酯））、抗氧劑168 (亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯酯））、抗氧劑1098 (N，N' -雙-(3-3, 5-二 叔丁基-4-羥基苯基）丙?；┘憾罚?、抗氧劑1076 (十八烷基3- (3, 5-二叔丁基-4-羥 基苯基）丙酸酯）中的一種或多種，優(yōu)選抗氧劑1098 ;
[0025] 所述潤滑劑為選自硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鈉、硬脂酸鋁中的一種 或多種，優(yōu)選硬脂酸鈣；
[0026] 所述成核劑為選自滑石粉、二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣中的一種或多種，優(yōu)選滑 石粉。
[0027] 與傳統(tǒng)無規(guī)聚酰胺共聚物相比，本發(fā)明的聚酰胺共聚物具有一定的支鏈結構和嵌 段結構。因此，一方面，支鏈結構的存在很大程度上可以緩解產(chǎn)品的韌性低及沖擊強度差等 問題，另一方面，嵌段結構的存在在很大程度上保持了原有兩個或三個鏈段本身的結構與 性能，相對于無規(guī)共聚物相比，具有更好的物理機械性能和熱性能。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。在以下的實施例中，采用以下檢測方 法。
[0029] 熔點測試采用差示掃描量熱計（DSC熱分析儀）進行測試分析得到。
[0030] 熔體流動速率（MFR)按照ASTMD1238-10,在315°C，2. 16kg條件下測試。
[0031] 拉伸性能按照ASTMD638-10測試，拉伸速率為10mm/min。
[0032] 懸臂梁缺口沖擊強度按照ASTMD6110-10測試。
[0033] 彎曲強度按照ASTMD790-10測試，測試速率為I. 25mm/min。
[0034] 洛氏硬度按照ASTMD785-08測試。
[0035] 對比實施例耐高溫尼龍6T/6共聚物的合成
[0036]按比例稱量對苯二甲酸2460. 82g(約合14. 82mol)、己二胺1722. 23g(約合 14.82mol)、己內(nèi)酰胺1718. 14(約合15. 13mol)，抗氧劑1098約14g，催化劑次磷酸鈉約 l〇g，混合均勻并將其倒入25L不銹鋼反應釜中，同時加入4000g的去離子水于不銹鋼反應 釜中。開動攪拌裝置設定轉速為30r/min，并充入氮氣進行抽真空充分3次，排出預留在反 應釜內(nèi)的空氣。升高反應體系的溫度和壓力到280°C和I. 7MPa，同時設定轉速為240r/min， 在此條件下反應3h，然后在0. 5h內(nèi)把反應釜的壓力卸至常壓，同時通入氮氣保持反應釜的 氮氣氣氛。然后把反應釜的溫度升到300°C，降低反應釜的轉速為120r/min，進行抽真空反 應，控制體系的真空度小于IOOPa以下，反應時間為0. 5-3h之間。當反應釜攪拌器的電流達 到I. 4A后停止攪拌，同時卸掉真空通入氮氣加壓進行出料牽引切粒得到耐高溫尼龍6T/6 共聚物產(chǎn)品。
[0037] 實施例1耐高溫支鏈尼龍6T/6嵌段共聚物的合成
[0038]按比例稱量對苯二甲酸2460. 82g(約合14. 82mol)、己二胺1722. 23g(約合 14.82mol)、己內(nèi)酰胺1718. 14(約合15. 13mol)，抗氧劑1098約14g，催化劑次磷酸鈉約 l〇g，丙三酸約20g，混合均勻并將其倒入25L不銹鋼反應釜中，同時加入4000g的去離子水 于不銹鋼反應釜中。開動攪拌裝置設定轉速為30r/min，并充入氮氣進行抽真空充分3次， 排出預留在反應釜內(nèi)的空氣。
[0039] 第一階段：對反應釜進行升溫到150°C和設定反應壓力0? 8MPa，同時設定轉速為 120r/min，在此反應條件下反應3h。一方面，確保單體充分分散和溶解到溶劑中；另一方 面，確保投料中單體內(nèi)酰胺充分水解開環(huán)生產(chǎn)氨基酸，然后再通過縮合反應生產(chǎn)一定分子 量的尼龍6預聚物。
[0040] 第二階段：在第一階段的基礎上，進一步升高反應體系的溫度和壓力到280°C和 I. 7MPa，同時設定轉速為240r/min，在此條件下反應3h。主要是確保投料中單體對苯二甲 酸和1，6-己二胺的充分反應，通過縮合反應生成尼龍6T預聚物。
[0041] 第三階段：在第二階段的基礎上，在0. 5h內(nèi)把反應釜