一種透明聚酯酰亞胺樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酰亞胺及其制備領(lǐng)域，具體涉及一種透明聚酯酰亞胺樹脂及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺是近半個世紀發(fā)展起來的芳香雜環(huán)聚合物中最主要的品種，也是使用溫 度最高的一類高分子材料，具有機械強度高、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定、抗蠕變等十分優(yōu)異的綜合 性能，在航空、航天、電氣、機械、微電子、化工等方面得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003] 近來隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，光導(dǎo)、波導(dǎo)和液晶顯示器等光學(xué)領(lǐng)域?qū)Ω吣蜔?、?透光的聚酰亞胺的需求越來越迫切，因為兼具耐高溫性和高透光性的無色透明聚酰亞胺可 以應(yīng)用于一些其他透明樹脂所不能使用的領(lǐng)域，例如：計算機控制顯示，液晶顯示，大型電 子顯示器等光學(xué)部件的罩子，偏光板、太陽能電池的基板和塑料透鏡等。但是傳統(tǒng)的聚酰 亞胺膜一般呈現(xiàn)出淡黃色或深褐色，大大限制了聚酰亞胺在光電材料中的進一步應(yīng)用，其 主要原因是存在于聚合物主鏈中交替出現(xiàn)的二酐殘基中羰基的吸電子作用和二胺殘基的 給電子作用而產(chǎn)生的分子內(nèi)和分子間的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成。因此可以通過改變分子結(jié) 構(gòu)，開發(fā)可用于柔性太陽能電池底板，柔性顯示或照明底板等領(lǐng)域的耐高溫透明聚酰亞胺 樹脂材料。
[0004] 對于全芳香聚酰亞胺而言，目前降低其顏色的方法主要是：（1)在聚酰亞胺分 子結(jié)構(gòu)中引入含氟取代基，由于氟原子有很大的電負性，可以切斷電子云的共輒，抑制電 荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成。如美國宇航局開發(fā)的無色透明聚酰亞胺薄膜材料LaRC?_CPl和 LaRC?-CP2都是用六氟二酐（6FDA)，參見美國專利US4603061和US4595548,但是這種 二酐單體的價格昂貴。（2)通過降低二酐與二胺的電子親和勢，抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形 成。例如中國專利CN102911359公開了一種低電子親和勢的二醚二酐制備的透明聚酰亞 胺，但是由于這種單體中柔性鏈段醚鍵的引入，導(dǎo)致所制備的聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 降低。
[0005] 為了克服這個問題，不少研究人員嘗試采用偏苯三酸酐和各種二酚制備的二酯二 酐來合成相應(yīng)的聚酯酰亞胺，如期刊Macromol.Mater.Eng. 2011，296, 1002 - 1017中報道 了聚醚酰亞胺和聚酯酰亞胺的對比實驗，可以看到相比于聚醚酰亞胺，聚酯酰亞胺提高了 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是透明性能大大降低，有待進一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的技術(shù)目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)，提供一種透明聚酯酰亞胺樹脂，具有優(yōu) 異的光學(xué)透過率、良好的耐熱性、較低的吸水率等優(yōu)點。
[0007] -種透明聚酯酰亞胺樹脂，所述的透明聚酯酰亞胺樹脂具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0008]
[0009] 其中，Ar是二元伯胺單體殘基，n為重復(fù)單元的數(shù)量是大于0的整數(shù)。
[0010] 所述的Ar可選自下列基團中的一種或兩種以上：
[0013] 其中，末端兩個橫線"一"表示Ar基團與重復(fù)單元中氮原子的連接鍵，而不表示甲 基。
[0014] 作為優(yōu)選，所述的Ar可選自下列基團中的一種或兩種以上：
[0015]
[0018] 本發(fā)明的聚酯酰亞胺樹脂呈現(xiàn)透明狀，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可為200°C~350°C，在 400nm處的光透過率為70%~90%，吸水率小于0. 5%。鑒于這些性能，本發(fā)明的透明的聚 酯酰亞胺樹脂可以在太陽能電池的柔性襯底材料、柔性透明導(dǎo)電膜襯底材料、液晶顯示材 料等相關(guān)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種所述的透明聚酯酰亞胺樹脂的制備方法，具有操作簡便、易 于控制等優(yōu)點。
[0020] 所述的透明聚酯酰亞胺樹脂的制備方法，由對苯二甲酸二（3, 4-二甲酸酐）苯酯 和二元伯胺單體通過縮聚反應(yīng)得到。
[0021] 所述的對苯二甲酸二（3, 4-二甲酸酐）苯酯的結(jié)構(gòu)式如下：
[0022]
[0023] 所述的透明聚酯酰亞胺樹脂的制備方法，具體為：
[0024] (1)將二元伯胺單體加到氮氣或惰性氣體保護的極性非質(zhì)子溶劑中，攪拌使其完 全溶解后加入對苯二甲酸二（3, 4-二甲酸酐）苯酯，攪拌反應(yīng)12小時~48小時，得到透明 粘稠的聚酯酰胺酸溶液；
[0025] (2)采用熱亞胺化法或化學(xué)亞胺化法將聚酯酰胺酸溶液制備成聚酯酰亞胺溶液， 干燥，制得透明聚酯酰亞胺樹脂。
[0026] 所述的熱亞胺化法包括：將聚酯酰胺酸溶液涂敷成薄膜后干燥，制得透明聚酯酰 亞胺樹脂；
[0027] 所述的化學(xué)亞胺化法包括：在聚酯酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶的混合液，繼 續(xù)攪拌反應(yīng)12小時~48小時，得到聚酯酰亞胺溶液，將聚酯酰亞胺溶液倒入沉淀劑中，收 集沉淀后充分洗滌、干燥，制得透明聚酯酰亞胺樹脂。
[0028] 所述的極性非質(zhì)子溶劑可選用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮等中的一種或多種。
[0029] 所述的沉淀劑可選用乙醇、甲醇、丙酮、水。
[0030] 所述的惰性氣體選用本領(lǐng)域常用的惰性氣體，如氬氣等。
[0031] 所述的對苯二甲酸二（3, 4-二甲酸酐）苯酯和二元伯胺單體的摩爾比一般為 1:0. 9 ~1. 1〇
[0032] 所述的二元伯胺單體可以選自3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、 2,2'-雙（二氣甲基）_4,4'-二氨基聯(lián)苯、2,2' -二（二氣甲基）_4,4'-二氨基二 苯釀、2, 2-雙（4-氨基苯基）六氣丙烷、2, 2-雙（3-氨基苯基）六氣丙烷、1，3_雙（3-氨 基苯氧基）苯、4,4'-雙（3-氨基苯氧基）二苯基砜、2, 2-雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基] 六氣丙烷、1，3-雙（4-氨基_2_二氣甲基苯氧基）苯、1，3_雙（5-氨基_3_二氣甲基苯氧 基）苯、4,4'-雙（2-二氣甲基_4_氨基苯氧基）二苯諷、4,4'-雙（3-二氣甲基_5_氨 基苯氧基）二苯諷、2, 2_雙[4_(2_二氣甲基_4_氛基苯氧基）苯基]六氣丙烷、2, 2_雙 [4_(3_二氣甲基_5_氨基苯氧基）苯基]六氣丙烷、9, 9-雙（4-氨基苯基）荷、3, 3-二 (4-氨苯基）-3H-異苯并呋喃酮中的一種或兩種以上。
[0033] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在二酐單體的設(shè)計上將二酯二酐中的酯鍵的氧原子和苯 酐相連，改變以往羰基和苯酐相連的情況，可以在保留原來酯鍵的基礎(chǔ)上，大大降低該二酐 的電子親和勢，抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物在聚酯酰亞胺分子內(nèi)和分子間的形成，提高了透明性 能，降低了薄膜的吸水率；同時酯鍵的保留使得所制備的聚酯酰亞胺在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上 比原有的聚醚酰亞胺有所提高。
【具體實施方式】
[0034] 以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0035]實施例1
[0036] 本實施例中，透明聚酯酰亞胺樹脂材料具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0038] 具體制備方法為：氮氣保護下，將1.7230g(4.0mm〇l)的4,4'-雙（3-氨基苯氧 基）二苯基砜和16毫升N，N-二甲基乙酰胺加入50mL反應(yīng)瓶中，室溫攪拌，待4,V-雙 (3-氨基苯氧基）二苯基砜完全溶解后，再加入I. 8334g(4.Ommol)的對苯二甲酸二 (3, 4-二甲酸酐）苯酯，繼續(xù)室溫攪拌24小時，制得粘稠的聚酯酰胺酸溶液，然后將溶液稀 釋到重量百分濃度為10%。然后加入4mL乙酸酐和2mL吡啶的混合液，繼續(xù)室溫攪拌24小 時，得到聚酯酰亞胺溶液。將反應(yīng)液滴入乙醇中得到纖維狀的聚酯酰亞胺沉淀，烘干，得到 聚酯酰亞胺粉末。其中聚合物粉末的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為217°C。
[0039] 將得到的聚酯酰亞胺粉末用N，N-二甲基乙酰胺配置成重量百分濃度為10%的 溶液，用流延法將其溶液均勻涂覆在潔凈的玻璃板上，溶液涂膜厚度為0. 5毫米，將玻璃 板放置于80°C的干燥箱中過夜，然后按照下列程序進行升溫：100°C，1小時；150°C，1小 時；200°C，1小時。待溫度降至室溫后取出玻璃板，將其置于溫水中脫膜，然后將薄膜置于 100°C干燥箱中干燥除水，得到透明聚酯酰亞胺薄膜，其厚度為26ym。
[0040]檢測數(shù)據(jù)如下：FT_IR(薄膜）：1780cm1(