一種催化熱裂解提取木質(zhì)素并制備發(fā)酵用糖的方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物化工與生物能源領域，具體涉及通過催化熱裂解技術(shù)高效提取木 質(zhì)纖維素中的木質(zhì)素，并且將處理后的殘渣進行酶解糖化，實現(xiàn)木質(zhì)纖維素全組分高值化 利用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近兩百年來人類社會的快速發(fā)展是建立在對煤、石油、天然氣等不可再生的化石 資源的開發(fā)利用上。但隨著化石資源的日漸消耗以及環(huán)境污染等問題的日益嚴重，開發(fā)利 用可再生資源以實現(xiàn)人類社會可持續(xù)發(fā)展成為亟待解決的問題。生物燃料與生物化工產(chǎn)品 作為可以從生物質(zhì)得到的產(chǎn)品受到了廣泛關(guān)注。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是地球上最豐富、最廉 價的可再生資源。據(jù)估算，年總產(chǎn)量高達IXlOwMtt3若能夠有效利用，既能解決能源問題， 也能改善生態(tài)環(huán)境，實現(xiàn)大自然良好的碳循環(huán)。
[0003] 木質(zhì)纖維素構(gòu)成了植物的細胞壁，對細胞起著保護作用，它主要由纖維素、半纖維 素和木質(zhì)素3部分組成。目前，纖維素與半纖維的利用已經(jīng)日趨成熟，但作為僅次于纖維素 的第二大天然高分子物質(zhì)的木質(zhì)素應用卻發(fā)展較慢。木質(zhì)素是由苯丙基烷結(jié)構(gòu)單元通過 碳一碳鍵連接而成的高分子化合物，木質(zhì)素很難分解，無法形成可發(fā)酵性糖類。但由于木質(zhì) 素分子結(jié)構(gòu)當中含有大量的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)及分子間又有許多氫鍵，使得大多數(shù)分離 木質(zhì)素具有非常好的熱穩(wěn)定性，因此也具有廣泛的應用前景。目前商業(yè)獲取的木質(zhì)素主要 是通過化學制漿從植物纖維中分離，再從造紙黑液中獲得。商業(yè)上主要有堿木質(zhì)素和木質(zhì) 素磺酸鹽兩種。堿木質(zhì)素主要來源于硫酸鹽、純堿、燒堿等堿法制漿黑液，一般能夠溶于堿 性介質(zhì)，反應活性較好。木質(zhì)素磺酸鹽由亞硫酸法制漿獲得，木質(zhì)素磺酸鹽具有較好的水溶 性和廣泛的應用用途。目前木質(zhì)素的提取應用主要有：分離提取后應用和黑液濃縮蒸發(fā)應 用。目前已應用到高分子材料、石油化工、建筑、農(nóng)牧業(yè)等諸多領域。
[0004] 但由于制備工藝等原因，大多數(shù)商業(yè)木質(zhì)素的純度底、質(zhì)量差，且環(huán)境污染等問題 突出。例如，堿木質(zhì)素制備過程中，需要分階段且需要的溫度較高，同時在進行酸沉降時需 要消耗較多酸產(chǎn)生大量鹽。木質(zhì)素磺酸鹽制備過程中需要大量的亞硫酸鹽，蒸煮過程中會 產(chǎn)生大量有毒氣體，污染環(huán)境。
[0005] 溶劑法分離木質(zhì)素具有綠色環(huán)保無污染，所得木質(zhì)素分子中不含硫、分子量低、反 應活性高、灰分低、純度高等優(yōu)點，因此該方法越來越受到國內(nèi)外學者的青睞。而溶劑法通 常會使用酸進行催化，且處理溫度較高。同時會產(chǎn)生部分糖附著在木質(zhì)素上影響木質(zhì)素質(zhì) 量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種催化熱裂解高效提取木質(zhì)素并制備發(fā)酵用 糖的方法。
[0007] 為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種催化熱裂解提取木質(zhì)素并制備發(fā)酵用糖的方法，包括如下步驟：
[0009] (1)將木質(zhì)纖維素粉碎，烘干；
[0010] (2)將堿性鈉鹽或鉀鹽、有機溶劑與水混合得到反應液，其中，堿性鈉鹽或鉀鹽的 質(zhì)量分數(shù)為1 %~10%，堿性鈉鹽或鉀鹽的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為5% ;有機溶劑的體積分數(shù)為 30 %~70 %，有機溶劑的體積分數(shù)優(yōu)選為40 %~60 %，最優(yōu)選40 %;所述的堿性鈉鹽或鉀 鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選碳酸鈉；
[0011] (3)將木質(zhì)纖維素與步驟⑵得到的反應液按照固液比為lg:5ml~lg:20mr混合 均勻，投入反應爸中反應；
[0012] (4)分別收集反應釜中的液態(tài)物料和固態(tài)物料，將固態(tài)物料洗凈并烘干；
[0013] (5)回收步驟（4)得到液態(tài)物料中的有機溶劑，再用酸調(diào)節(jié)液態(tài)物料的pH為2,使 木質(zhì)素沉淀，回收木質(zhì)素；
[0014] (6)將步驟（4)收集的烘干的固態(tài)物料置于檸檬酸緩沖液中，向其中加入里氏木 霉纖維素酶和木聚糖酶，進行酶解，得到葡萄糖、木糖、阿拉伯糖的混合溶液。
[0015] 步驟（1)中，木質(zhì)纖維素粉碎后的粒徑為5目~40目，木質(zhì)纖維素粉碎后的粒徑 優(yōu)選10目。
[0016] 步驟（2)中，所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃或二氧六環(huán)中的一種 或幾種的混合物，優(yōu)選甲醇或四氫呋喃。
[0017] 步驟（3)中，反應條件為溫度70~130°C，溫度優(yōu)選IKTC;時間30min~120min，。
[0018] 步驟（5)中，所述的酸為硫酸。
[0019] 步驟（6)中，所述檸檬酸緩沖液的濃度為50mM，pH為4. 0~5. 0,pH優(yōu)選為4. 8。
[0020] 步驟（6)中，烘干的固態(tài)物料與檸檬酸緩沖液的比例為lg:5ml~lg:50ml，優(yōu)選 Ig：IOml〇
[0021] 步驟（6)中，里氏木霉纖維素酶與烘干的固態(tài)物料的比例為5~30FPU:lg，里氏 木霉纖維素酶與烘干的固態(tài)物料的比例優(yōu)選為15FPU:lg，木聚糖酶與烘干的固態(tài)物料的 比例為50~100IU:lg，比例優(yōu)選為100IU:Ig
[0022] 纖維素酶活單位定義：在Imin內(nèi)產(chǎn)生Iymol葡萄糖所用的酶量。
[0023] 木聚糖酶活單位定義：在Imin內(nèi)產(chǎn)生Iymol木糖所用的酶量。步驟（6)中，酶解 溫度為50°C，酶解時間為12h~72h，酶解時間優(yōu)選72h。
[0024] 其中，將步驟（6)得到葡萄糖、木糖、阿拉伯糖的混合溶液作為發(fā)酵用糖。
[0025] 有益效果：
[0026] 1、本發(fā)明可以有效的提取幾乎全部木質(zhì)素，且木質(zhì)素具有堿木質(zhì)素與溶劑木質(zhì)素 的雙重優(yōu)點，溶解性好、不含硫、分子量低、反應活性高、灰分低、純度高。
[0027] 2、本發(fā)明可以將抽提木質(zhì)素的殘渣，充分利用，進行酶解糖化，得到高收率的葡萄 糖與木糖。
[0028] 3、本發(fā)明不同于傳統(tǒng)溶劑法提木質(zhì)素，本方法可以在較低的溫度與壓力下進行， 有效的降低了能耗，減少了設備成本。
[0029] 4、本發(fā)明采用微堿催化，反應后黑液pH比堿處理黑液低，有效的節(jié)約酸用量，同 時副產(chǎn)CO2氣體可以回收利用。
[0030] 5、本發(fā)明可以有效的回收有機溶劑進行循環(huán)利用，節(jié)約成本。
【附圖說明】
[0031] 圖1為本發(fā)明的反應路線不意圖；
[0032] 圖2為預處理玉米秸桿前后固體核磁圖13C NMR ;其中，A代表原生木質(zhì)纖維素，B 代表提取木質(zhì)素后的殘渣。
[0033] 圖3為木質(zhì)素紅外圖；
[0034] 圖4為木質(zhì)素GPC圖；
[0035] 圖5為木質(zhì)素提取后殘渣成分分析圖。
【具體實施方式】
[0036] 根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領域的技術(shù)人員容易理解，實 施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應當也不會限制權(quán)利要求書中所詳細描述的本 發(fā)明。
[0037] 以下實例中還原糖得率的計算方法為：
[0038] 還原糖得率（％)=(總還原糖量X0.9X100)/木質(zhì)纖維素中碳水化合物的總量
[0039] 所使用反應裝置為上海巖征高溫高壓反應系統(tǒng)，由高壓反應釜和溫度控制模塊構(gòu) 成。
[0040] 實施例1 :
[0041] 稱取IKTC下烘干且過10目篩子的玉米秸桿5g放入高壓反應釜中，加入5% (w/ w)碳酸鈉的甲醇/水（60/40)復合溶液50ml。升溫40min到110°C保溫60min。反應結(jié)束 后，抽濾進行固液分離，濾渣用水清洗至中性，并與ll〇°C下烘干。將預處理黑液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)， 回收利用甲醇，將剩余水溶液用10%硫酸調(diào)PH至2沉淀木質(zhì)素，收集CO2氣體，過濾沉淀， 真空干燥稱重。對剩余的固相殘渣，通過NREL法進行組分分析，然后在固液比為1:10,溫 度50°C，pH為4. 8檸檬酸緩沖液，進行72h酶解。采用的酶為里氏木霉纖維素酶與木聚糖 酶，其加載量分別為15FPU/g，lOOIU/g干生物質(zhì)。酶解過后，采用DNS與HPLC進行還原糖 分析。木質(zhì)素提取率92. 3%，還原糖得率85. 9%。
[0042] 實施例2 :
[0043] 稱取IKTC下烘干且過10目篩子的玉米秸桿5g放入高壓反應釜中，加入5% (w/ w)碳酸鈉的甲醇/水（60/40)復合溶液50ml。升溫40min到110°C保溫60min。反應結(jié)束 后，抽濾進行固液分離，濾渣用水清洗至中性，并與ll〇°C下烘干。將預處理黑液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)， 回收利用甲醇，將剩余水溶液用10%硫酸調(diào)PH至2沉淀木質(zhì)素，收集CO2氣體，過濾沉淀， 真空干燥稱重。對剩余的固相殘渣，通過NREL法進行組分分析，然后在固液比為1:5,溫度 50°C，pH為4. 8檸檬酸緩沖液，進行72h酶解。采用的酶為里氏木霉纖維素酶與木聚糖酶， 其加載量分別為15FPU/g，lOOIU/g干生物質(zhì)。酶解過后，采用DNS與HPLC進行還原糖分析。 木質(zhì)素提取率82. 3%，還原糖得率80. 9%。
[0044] 實施例3 :
[0045] 稱取IKTC下烘干且過10目篩子的玉米秸桿5g放入高壓反應釜中，加入5%(w/ w)碳酸鈉的甲醇/水（60/40)復合溶液50ml。升溫40min到110°C保溫60min。反應結(jié)束 后，抽濾進行固液分離，濾渣用水清洗至中性，并與ll〇°C下烘干。將預處理黑液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)， 回收利用甲醇，將剩余水溶液用10%硫酸調(diào)pH至2沉淀木質(zhì)素，收集CO2氣體，過濾沉淀， 真空干燥稱重。對剩余的固相殘渣，通過NREL法進行組分分析，然后在固液比為1:20,溫 度50°C，pH為4. 8檸檬酸緩沖液，進行72h酶解。采用的酶為里氏木霉纖維素酶與木聚糖 酶，其加載量分別為15FPU/g，lOOIU/g干生物質(zhì)。酶解過后，采用DNS與HPLC進行還原糖 分析。木質(zhì)素提取率94. 3%，還原糖得率86. 9%。
[0046] 實施例4 :
[0047] 稱取IKTC下烘干且過40目篩子的玉米秸桿5g放入高壓反應釜中，加入5% (w/ w)碳酸鈉的甲醇/水（40/60)復合溶液50ml。升溫40min到110°C保溫60min。反應結(jié)束 后，抽濾進行固液分離，濾渣用水清洗至中性，并與ll〇°C下烘干。將預處理黑液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)， 回收利用甲醇，將剩余水溶液用10%