一種改性聚乳酸及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚乳酸材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有較好韌性的改性聚乳酸。本發(fā)明 還涉及上述改性聚乳酸的制備方法
【背景技術(shù)】
[0002] 合成高分子材料大量的生產(chǎn)和使用產(chǎn)生了兩個重大課題：有限的石油資源的大量 消耗和廢棄聚合物導(dǎo)致的環(huán)境污染。在這種情況下，環(huán)境友好的生物降解材料應(yīng)運(yùn)而生并 得到了蓬勃發(fā)展。在眾多已開發(fā)的生物降解高分子材料中，聚乳酸（PLA)以可再生資源植 物為原料，無毒，無刺激性，具有優(yōu)良的生物相容性、生物吸收性、完全的生物可降解性，同 時(shí)還具有優(yōu)良的物理、機(jī)械性能，因而越來越受到廣泛的關(guān)注。但是，目前商品化聚乳酸熔 體強(qiáng)度低、脆性高、韌性不足、斷裂伸長率低已經(jīng)成為阻礙聚乳酸發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)問 題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種改性聚乳酸，所述改性聚乳酸的熔體粘 度低，易于加工成型；在保證機(jī)械性能的前提下，該改性聚乳酸具有較好的韌性，具有較高 的斷裂伸長率。
[0004] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種改性聚乳酸，其為包含以下組分的熔融共混 物：
[0005] 組分a.星形聚醇酯；
[0006] 組分b.線性聚乳酸；和
[0007] 組分C.烯烴與不飽和酸酐的共聚物。
[0008] 在上述改性聚乳酸中，優(yōu)選所述星形聚醇酯的數(shù)均分子量為500~30000 ;優(yōu)選所 述線性聚乳酸的重均分子量為10~40萬。
[0009] 在上述改性聚乳酸的一個實(shí)施例中，所述組分a的量占改性聚乳酸總量的2~ 30wt%，優(yōu)選2~10wt%。所述星形聚醇酯的加入可以有效地降低改性聚乳酸的熔體粘度， 星形聚醇酯含有多個亞甲基結(jié)構(gòu)有利于改善普通的線形聚乳酸的脆性。星形聚醇酯可為二 元醇與二元酸以及少量的多元醇的聚合物。例如，組分a可選自星形聚丁二酸乙二醇酯、星 形聚丁二酸丁二醇酯、星形聚丁二酸己二醇酯、星形聚己二酸乙二醇、星形聚己二酸丁二醇 酯和星形聚己二酸己二醇酯中的至少一種。在一個具體的實(shí)施例中，所述組分a為星形聚 丁二酸丁二醇酯（PBS)。
[0010] 在上述改性聚乳酸的另一個實(shí)施例中，所述組分a中的羥基與組分c中的酸酐的 摩爾比為1:1~8。過量的酸酐鍵的存在有利于提高改性聚乳酸的交聯(lián)密度。
[0011] 在上述改性聚乳酸的另一個實(shí)施例中，優(yōu)選所述組分c中的共聚物的結(jié)構(gòu)式為
[0012]
[0013] 式中，R為含1-30個碳原子的烴基，優(yōu)選含6-20碳原子的烴基，1彡n彡100。所 述共聚物中帶有支鏈（尤其是長支鏈）的側(cè)鏈，有利于降低聚合物的熔體粘度；所述環(huán)狀 酸酐（如馬來酸酐）的使用有利于提高聚乳酸的性能，同時(shí)也能夠降低改性聚乳酸的成本。 式I所示的結(jié)構(gòu)，僅表明烯烴與不飽和酸酐的摩爾比為1:1，可為嵌段共聚物、無規(guī)共聚物， 交替共聚物等。在一個具體實(shí)例中，所述共聚物為烯烴與不飽和酸酐的交替共聚物。
[0014] 本發(fā)明所提供的改性聚乳酸，首先將（多臂）星形聚醇酯（如星形PBS)以及所述 共聚物（如式I所示）與線型聚乳酸進(jìn)行熔融共混，原位反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而改善了聚 乳酸脆性。在上述改性聚乳酸中，所述星形聚醇酯（如星形PBS)的加入可以有效降低所述 改性聚乳酸的熔體粘度，同時(shí)星形聚醇酯（如星形PBS)的羥基與所述組成c的共聚物（如 式I所示）的酸酐發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)，可改善改性聚乳酸材料的脆性，提高改性聚乳酸材料 的韌性，提高了所述改性聚乳酸的斷裂伸長率。通過調(diào)節(jié)各組分的含量，能夠可以得到韌性 可控的改性聚乳酸。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的另外一個方面，提供了一種制備上述改性聚乳酸的方法，包括以下 步驟：
[0016] i.將二元酸、二元醇在催化劑的作用下進(jìn)行聚合，然后加入多元醇繼續(xù)進(jìn)行聚合， 得到星形聚醇酯；
[0017] ii.將烯烴與不飽和酸酐進(jìn)行聚合得到共聚物，
[0018] iii.將步驟i中得到的星形聚醇酯、步驟ii得到的所述共聚物以及線性聚乳酸進(jìn) 行熔融共混。
[0019] 在上述方法的一個具體實(shí)施例中，所述二元酸選自丁二酸和己二酸；所述二元醇 選自乙二醇、丁二醇和己二醇。其中，二元酸與二元醇為等摩爾比，或二元酸略微過量。所 述二元酸與二元醇的具體使用量，可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)方法確定。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，所述星形聚醇酯的臂數(shù)可以通過選取不同羥基數(shù)目的多元醇來調(diào) 控。所述多元醇為含至少三個羥基的醇類。在上述方法的另一個具體實(shí)施例中，所述多元 醇選自丙三醇、赤藻糖醇、木糖醇、三梨醇、季戊四醇和雙季戊四醇。在一個優(yōu)選的實(shí)例中， 優(yōu)選所述多元醇的加入量占二元酸、二元醇和多元醇總量的〇. 1~7mol%。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明一個具體的實(shí)施例，步驟i中，將丁二酸、1，4- 丁二醇按一定摩爾比例 加入到通有惰性氣體的反應(yīng)容器中，隨后加入催化劑，通過油浴緩慢升溫至反應(yīng)物熔融，升 高溫度180~210°C進(jìn)行脫水（主要是二聚體的生成）。脫水量約理論計(jì)算值得95%時(shí)，升 溫到300~230°C并減壓，進(jìn)行聚合反應(yīng)0. 5~3小時(shí)。然后再加入多元醇繼續(xù)反應(yīng)0. 5~ 3小時(shí)，得到多臂星形PBS。
[0022] 在上述方法的另一個具體實(shí)施例中，所述催化劑選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、 二氧化鈦和三氧化二銻中的至少一種。在一個具體的實(shí)施例中，所述催化劑的加入量占二 元酸、二元醇和多元醇總質(zhì)量的0. 05~0. 5wt%。
[0023] 在上述方法的另一個具體實(shí)施例中，所述不飽和酸酐為馬來酸酐。所述烯烴為含 3-32個碳原子的烯烴，優(yōu)選為含8到22個碳原子的烯烴。在一個具體的實(shí)施例中，所述烯 烴優(yōu)選為1-十八烯。根據(jù)本發(fā)明，所述烯烴與不飽和酸酐共聚得到共聚物（如式I所示共 聚物）的反應(yīng)，為現(xiàn)有技術(shù)中已知的，此處不再贅述。在一個具體的實(shí)例中，所述不飽和酸 酐與烯烴的摩爾比為1:1 ;所述共聚物可為交替共聚物。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法的另一個具體實(shí)施例，所述熔融共混的溫度為150~ 300°C，優(yōu)選180~190°C;所述熔融共混的時(shí)間為3~lOmin，優(yōu)選5~8min。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法的另一個具體實(shí)施例，所述熔融共混優(yōu)選在螺桿密煉機(jī)中 進(jìn)行。所述螺桿密煉機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為50~130轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選為90~100轉(zhuǎn)/分。
[0026] 上述熔融共混溫度、時(shí)間和螺桿轉(zhuǎn)速三個因素共同影響改性的效果，合適的條件 可以顯著提高改性效果。
[0027] 本發(fā)明所提供的改性聚乳酸與線型高分子基體相比，其韌性得到了顯著提高，并 且可以通過調(diào)節(jié)多臂星形聚醇酯（星形PBS)的支化結(jié)構(gòu)及多臂星形聚醇酯（星形PBS)和 所述c的共聚物（如式I所示共聚物）的含量，可以得到各種不同韌性的改性聚乳酸。由 于多臂星形聚醇酯（星形PBS)與所述c的共聚物（如式I所示共聚物）的反應(yīng)，能夠在材 料中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改善產(chǎn)品機(jī)械性能的同時(shí)避免了低分子量加入物的析出。對本發(fā)明改 性聚乳酸制成的拉伸樣條進(jìn)行性能測試，其具有很高的斷裂伸長率。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明提供的原位反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)的改性聚乳酸，星形高分子可以有效降 低基體聚乳酸的熔體粘度，同時(shí)星形所述c的共聚物（如式I所示共聚物）與所述c的共 聚物（如式I所示共聚物）發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)可改善聚乳酸的脆性。根據(jù)本發(fā)明提供的改 性聚乳酸具有較高的綜合性能，如較高的拉伸強(qiáng)度和較好的韌性，具有寬廣的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。
[0030] 測試方法：
[0031] 分子量及其分布：Waters公司的Waters600E型液相凝膠滲透色譜（GPC)儀，流動 相為THF，測試溫度為35°C。采用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯進(jìn)行校正曲線測定。
[0032] 機(jī)械性性能測試：樣條總長50mm，寬度4mm，測試長度2mm。拉伸速率5mm/min,測 試溫度30°C。
[0033] 實(shí)施例1 :
[0034] 分別將Imol的丁二酸和1，4- 丁二醇加入到通有惰性氣體的反應(yīng)容器中，隨后加 入催化劑鈦酸四丁酯0.Imol%，通過油浴緩慢升溫至反應(yīng)物熔融，升高溫度300°C進(jìn)行脫 水。脫水量約理論計(jì)算值得95%時(shí)，進(jìn)行升溫到230°C并進(jìn)行減壓，