用于制備具有改善的表面的abs組合物的方法
【專利說明】用于制備具有改善的表面的ABS組合物的方法
[0001 ] 本發(fā)明涉及用于制備包含乙烯基芳族共聚物的組合物的方法，所述乙烯基芳族共 聚物通過乳液聚合法制備并且具有制備相關(guān)的鹽夾雜物（Salzinklusionen)，其特征在于 在造粒之前的聚合物線或者造粒之后的粒料通過在水浴、裝有水的管體系或浸漬池中與液 態(tài)水接觸而潤(rùn)濕并且在分離未附著在粒料表面上的水之后以表面濕潤(rùn)的形式貯存一定時(shí) 間以及隨后熔融和捏合之后，具有改善的表面質(zhì)量。該組合物特別適合于制備具有耐老化 的無缺陷A級(jí)表面的模塑品。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過本發(fā)明的方法制備的組合物和涉及 這些組合物用于制備具有A級(jí)表面要求和部分或完全高光澤罩面漆（Finish)的模塑品的 用途，其可以任選地已經(jīng)部分或完全地經(jīng)歷另一個(gè)表面處理步驟，例如經(jīng)由上漆、箱后注塑 (Folienhinterspritzung)或經(jīng)由真空蒸鍍或電鍍的金屬化。
[0002] 文獻(xiàn)公開了通過乳液聚合法制備的組合物，其包含乙烯基芳族共聚物和包含制備 相關(guān)的鹽夾雜物。此類制備相關(guān)的鹽夾雜物有許多類型的來源，例如乳化劑溶液、聚合引發(fā) 劑溶液、緩沖溶液和沉淀劑溶液，其在乳液聚合法中用作助劑并且在聚合物后處理過程中 由所述方法決定保留在材料中或者僅僅從材料中不完全除去。特別是如通常以傳統(tǒng)方法 (例如在EP459 161BUDE2 021 398和DE28 15 098中)進(jìn)行地通過加入酸和/或鹽沉 淀在乳液聚合法中制備的乙烯基聚合物膠乳，大大促進(jìn)最終聚合物的鹽荷載，因?yàn)榻?jīng)由下 游方法步驟（洗滌）從產(chǎn)物中除去這些鹽一般僅可達(dá)到不充分的程度和/或以高成本（能 量和水/廢水）進(jìn)行。使用的凝固劑例如優(yōu)選是水溶性鹽的水溶液，例如堿金屬的、堿土金 屬的或鋁的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、鋁酸鹽或碳酸鹽，特別優(yōu)選氯 化鋁、氯化鈣和硫酸鎂溶液，任選地與無機(jī)或有機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、甲酸、乙 酸、丙酸和檸檬酸組合。
[0003] 文獻(xiàn)描述了包含乙烯基芳族共聚物的組合物中的此類型鹽夾雜物會(huì)導(dǎo)致不希望 的效應(yīng)。
[0004] 例如，WO2009/071537公開了抗沖擊改性的乙烯基芳族共聚物中的鎂化合物和/ 或鈣化合物，所述抗沖擊改性共聚物選自下組：丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物（ABS)、丙 烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（ASA)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (MBS)，其任選地包含聚碳酸酯和額外的物質(zhì)，在經(jīng)由注射模塑或擠出進(jìn)行的熱塑性成型 過程中在成型模具上導(dǎo)致不希望的沉積形成物，并且在此方面要求此類型的組合物具有0 mg/kg-100mg/kg含量的鎂化合物和/或鈣化合物。所述組合物中使用的乳液聚合物通常 在冰片機(jī)中經(jīng)由冷凍沉淀而沉淀，而不是如傳統(tǒng)地經(jīng)加入硫酸鎂溶液沉淀。
[0005]WO98/28344公開了一種用于接枝橡膠的水性分散體通過剪切連續(xù)凝固的方法， 所述方法克服了通過酸和/或鹽作為凝固劑沉淀的已知缺點(diǎn)：雜質(zhì)常常保留在后處理的聚 合物中，并且這些雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物性能的損害。
[0006] 使用包含通過乳液聚合法制備的帶有制備相關(guān)的鹽夾雜物的乙烯基芳族共聚物 的熱塑性組合物的問題是當(dāng)由這些組合物制備的模塑部件暴露于濕氣（例如冷凝水或空 氣水分）時(shí)，特別是在升高的溫度下，它們?nèi)菀桩a(chǎn)生不希望的表面缺陷（起泡），這限制了此 類組合物在具有高光澤罩面漆和A級(jí)表面要求的模塑部件中的用途。
[0007]EP2 398 842Al公開了用于制備具有降低的揮發(fā)性有機(jī)化合物含量的抗沖擊改 性的聚碳酸酯組合物的配混方法，其中將基于全部抗沖擊改性劑和水計(jì)2-40重量％的液體 水添加到用作抗沖擊改性劑的粉末狀接枝聚合物中并在所述抗沖擊改性的聚碳酸酯組合 物的配混過程中使用所得預(yù)混合物。此方法相應(yīng)于本申請(qǐng)中的對(duì)比例。
[0008] 在JP2010110935中公開了，用水混合粒料，以便除去粒料的灰塵含量和細(xì)粉含 量。然后通過多孔體再除去水分。W02010052872同樣描述了混合粒料以便表面清潔所述粒 料。但是，該操作方法未實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的處理。
[0009] EP2072203描述了用水處理粒料，以便除去剩余單體。為此，將粒料在水或其它液 體中沸騰15分鐘至6小時(shí)，以便除去剩余單體。
[0010] W02008090674公開了在線造粒之后冷卻PC粒料的方法。在造粒之后進(jìn)行在具有 預(yù)定的溫度值的水中的第二冷卻步驟。
[0011]DE102004053929和DE202004017275描述了在水下造粒之后的熱處理。將粒料在 造粒和離心之后重新與冷卻水混合并且然后在干燥器中干燥。
[0012] 因此本發(fā)明的目的在于提供允許制備熱塑性組合物的改進(jìn)方法，所述組合物包含 通過乳液聚合法制備的具有制備相關(guān)的鹽夾雜物的乙烯基芳族共聚物，其特征在于提高了 在熱-濕貯存之后的表面質(zhì)量，并且適合用于制備具有耐老化的目視無缺陷A級(jí)表面的模 塑品。
[0013] 對(duì)于本發(fā)明，表述"目視無缺陷A級(jí)表面"是指沒有起泡的表面，其中這些起泡的 數(shù)量和直徑由裸眼可感覺有問題。優(yōu)選這些"目測(cè)無缺陷A級(jí)表面"具有的帶有起泡形貌 的缺陷的相對(duì)面積（Aral)基于所研究的表面大小計(jì)為小于50ppm，優(yōu)選小于30ppm，特別 優(yōu)選小于20ppm。
[0014] 另外，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些表面在熱-濕處理(根據(jù)DINENISO6270-2 的冷凝水測(cè)試，測(cè)試時(shí)間72小時(shí)）之后沒有直徑大于300Mffl的起泡。
[0015] 然而，盡管如此這些目視無缺陷的A級(jí)表面常常具有利用光學(xué)輔助器具例如透鏡 或顯微鏡可見的起泡。具有起泡形貌的缺陷的相對(duì)面積（Aral)基于所研究的表面大小計(jì)優(yōu) 選為0.1-50ppm，特別優(yōu)選為1-30ppm，特別優(yōu)選為3-20ppm。在這些目測(cè)無缺陷的A級(jí) 表面上發(fā)現(xiàn)的最大缺陷尺寸，即：具有起泡形貌的最大缺陷的直徑優(yōu)選在10Mm-300Pm的范 圍內(nèi)。
[0016] 如今令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，該目的通過制備含有如下組分的組合物的方法得以實(shí)現(xiàn)： A) 基于A和B的總和計(jì)，0-98重量份，優(yōu)選1-95重量份，特別是30-85重量份的與B 不同的一種熱塑性聚合物或多種熱塑性聚合物的混合物，和 B) 基于A和B的總和計(jì)，2-100重量份，優(yōu)選5-99重量份，特別優(yōu)選15-70重量份的 BI)至少一種通過乳液聚合法制備的接枝聚合物， B2)任選地至少一種通過本體、懸浮或溶液聚合法制備的接枝聚合物， B3)任選地至少一種不含橡膠的乙烯基（共）聚合物，和 C) 基于A和B的總和計(jì)，0-30重量份，優(yōu)選0. 1-20重量份，特別是0. 3-7重量份的至 少一種市購(gòu)可得的聚合物添加劑， 其中A和B的重量份總和為100,和 組分B，優(yōu)選組分Bl或由組分Bl與組分B2和B3中的至少一種或與組分B2和B3中的 至少一種的部分量構(gòu)成的預(yù)配混物，特別優(yōu)選由組分BI和全部量或部分量的組分B3構(gòu)成 的預(yù)配混物，包含至少一種無機(jī)鹽，所述無機(jī)鹽由選自下組的陽離子：堿金屬、堿土金屬和 鋁，和選自下組的陰離子：氯離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根和甲酸根組成，所述鹽或 鹽混合物的濃度基于所述組合物計(jì)為100-5000mg/kg，優(yōu)選150-2000mg/kg，特別優(yōu)選為 200-1000mg/kg， 其特征在于： a) 在第一方法步驟中，在配混裝置，優(yōu)選擠出機(jī)中將B的包含所述鹽的全部一種或多 種組分加工成聚合物共混熔體，該組分任選具有B的剩余組分的一部分或者總量、A和C，然 后將該聚合物熔體從擠出機(jī)中導(dǎo)出，并且在造粒之前以聚合物線的形式或者替換地在造粒 之后以粒料的形式完全地通過在水浴、裝有水的管體系或浸漬池中與液態(tài)水接觸而用水處 理（beaufschlagen)， b) 在第二方法步驟中，將如此用水處理的粒料與未附著在粒料表面上的水分離并且然 后以表面濕潤(rùn)的形式貯存， c) 在第三方法步驟中，將如此濕潤(rùn)貯存的粒料熔融并且在熔融態(tài)捏合，和/或 d) 在第四方法步驟中，將如此制備的組分與所述組合物的剩余組分混合，將所述混合 物再次熔融和捏合，和由此將所述混合物的各組分相互分散。
[0017] 在表面粒料干燥之后借助Karl-Fischer滴定法進(jìn)行內(nèi)部濕度的測(cè)定。將粒料用 IR稱加熱至80°C的溫度直至恒重，以便除去表面附著的水分?；诹Ａ系闹亓浚赃@種方 式除去的水量稱為表面濕度。然后，使表面干燥的粒料經(jīng)歷Karl-Fischer滴定法。所述水 量稱為內(nèi)部濕度，其基于粒料重量，借助Karl-Fischer滴定法測(cè)定。粒料的總濕度為內(nèi)部 濕度和表面濕度的總和。
[0018] 在方法步驟b)中的表面濕潤(rùn)的粒料的貯存可以連續(xù)或不連續(xù)地進(jìn)行。
[0019] 在方法步驟a)中用液態(tài)水的處理在5-95°C，優(yōu)選10_90°C，特別優(yōu)選20-85°C的溫 度范圍中進(jìn)行。
[0020] 根據(jù)上述的方法步驟a)和b)中的工藝溫度的優(yōu)選范圍需要限定，因?yàn)楦哂?5°C時(shí)，所述粒料隨著增加的溫度和增加的量而趨向于軟化并由此粘結(jié)，并由此不利地影響在 接下來的方法步驟b)和任選c)中的可計(jì)量添加性，或者需要進(jìn)一步的方法步驟，以便使粒 料再次能夠計(jì)量添加。
[0021] 在方法步驟a)中在水浴中的線或粒料的停留時(shí)間為1秒至60分鐘，優(yōu)選2秒至 10分鐘，特別優(yōu)選3秒至60秒。
[0022] 所述潤(rùn)濕可以在水浴中進(jìn)行，正如通常用于在擠出機(jī)或其它配混裝置中的線造粒 以便在造粒之前固化聚合物熔體。所述潤(rùn)濕可以在裝有水的管體系中進(jìn)行，正如在水下造 粒通常使用的。所述潤(rùn)濕可以在其它與水接觸用于造粒的裝置中進(jìn)行。在一個(gè)替代的實(shí)施 方案中，也可以在混合裝置，例如滾筒混合器中潤(rùn)濕單獨(dú)制備的粒料。所述潤(rùn)濕可以，但是 不是必須，在制備或加工之后直接在熔融液態(tài)，例如在擠出機(jī)中進(jìn)行。在潤(rùn)濕之后，可以對(duì) 仍然濕潤(rùn)的聚合物線進(jìn)行造粒。
[0023] 在潤(rùn)濕之后，進(jìn)行將未表面附著的水與粒料分離的方法步驟。這例如可以通過篩 分進(jìn)行。在此，獲得表面潤(rùn)濕的狀態(tài)是至關(guān)重要的。
[0024] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，表面濕潤(rùn)的粒料的水量為至少1重量％，優(yōu)選至少2重量％， 特別優(yōu)選至少3重量％，基于水和粒料的總和計(jì)，并且最多30重量％，優(yōu)選最多20重量％，特 別優(yōu)選10重量％，基于水和粒料的總和計(jì)。
[0025] 在方法步驟b)中，在潤(rùn)濕之后在表面濕潤(rùn)的狀態(tài)下進(jìn)行貯存時(shí)間。在該貯存時(shí)間 之前或期間，所述粒料不允許表面干燥。所述貯存可以在筒倉(cāng)（Silo)中或者在任意的容器 中進(jìn)行。
[0026] 在方法步驟b)中的濕潤(rùn)的粒料的平均貯存時(shí)間為至少24小時(shí)，優(yōu)選至少48小 時(shí)，特別優(yōu)選至少72小時(shí)。特別優(yōu)選最多10%的粒料經(jīng)歷了少于72小時(shí)的貯存時(shí)間，并且 最多1%的粒料經(jīng)歷少于24小時(shí)的貯存時(shí)間。在該優(yōu)選的實(shí)施方案中，平均貯存時(shí)間不超 過1000小時(shí)，優(yōu)選不超過700小時(shí)，特別優(yōu)選不超過500小時(shí)，非常特別優(yōu)選不超過200小 時(shí)。
[0027] 優(yōu)選地，含有所述鹽的一種或多種組分B，或者僅僅含有所述鹽的組分B1，或者含 有所述鹽的由組分Bl與組分B2和B3中的至少一種或與組分B2和B3中的至少一種的一 部分量構(gòu)成的預(yù)配混物以粒料的形式使用。
[0028] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在貯存之后設(shè)置用于將表面的水與貯存的粒料分離的 裝置。這樣的裝置可以例如是帶式干燥器、離心干燥器、流動(dòng)床干燥器或流動(dòng)干燥器、干