腈橡膠組合物、交聯(lián)性橡膠組合物和橡膠交聯(lián)物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及腈橡膠組合物、交聯(lián)性橡膠組合物和橡膠交聯(lián)物，進(jìn)而詳細(xì)而言，涉及 能夠賦予常態(tài)物性良好、且耐壓縮永久變形性和耐油性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的腈橡膠組合 物、以及使用該腈橡膠組合物得到的交聯(lián)性橡膠組合物和橡膠交聯(lián)物。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來(lái)，腈橡膠(丙烯腈-丁二烯共聚橡膠）活用其耐油性、機(jī)械特性、耐化學(xué) 試劑性等而被用作軟管、管等汽車用橡膠部件的材料，另外，將腈橡膠的聚合物主鏈中的 碳-碳雙鍵進(jìn)行氫化而成的氫化腈橡膠(氫化丙烯腈-丁二烯共聚橡膠）的耐熱性更優(yōu)異， 因此被用于密封件、帶、軟管、擋板等橡膠部件。
[0003] 作為這種腈橡膠的組合物，例如專利文獻(xiàn)1中提出了含有氫化腈橡膠、多胺系交 聯(lián)劑和堿性交聯(lián)促進(jìn)劑的腈橡膠組合物，所述氫化腈橡膠具有a，(6-烯屬不飽和二羧酸 單酯單體單元。并且，專利文獻(xiàn)1中，為了改善將腈橡膠組合物交聯(lián)而得到的交聯(lián)物的機(jī)械 強(qiáng)度、耐油性，作為填充劑而配合有SRF碳黑。然而，作為填充劑而使用SRF碳黑時(shí)，由于對(duì) 象油的種類不同，有時(shí)無(wú)法獲得可充分滿足耐油性的逐漸提高的要求的產(chǎn)物。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2001-55471號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明要解決的課題 本發(fā)明的目的在于，提供可賦予常態(tài)物性良好、且耐壓縮永久變形性和耐油性(尤其是 對(duì)于潤(rùn)滑油和燃料油的耐油性)優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的腈橡膠組合物。另外，本發(fā)明的目的還 在于，使用這種腈橡膠組合物得到的交聯(lián)性橡膠組合物、以及將該交聯(lián)性橡膠組合物交聯(lián) 而成的橡膠交聯(lián)物。
[0006] 用于解決問(wèn)題的手段 本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)在碘值為120以下的 含羧基腈橡膠中配合有煙煤的腈橡膠組合物，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0007] S卩，根據(jù)本發(fā)明，提供含有碘值為120以下的含羧基腈橡膠（A)和煙煤（B)的腈橡 膠組合物。
[0008] 前述煙煤（B)的碳純度優(yōu)選為60~95重量％。
[0009] 前述煙煤（B)的體積平均粒徑優(yōu)選為2~10ym。
[0010] 前述含羧基腈橡膠（A)優(yōu)選含有a，0 -稀屬不飽和腈單體單元、含羧基單體單 元、共輒二烯單體單元和（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯單體單元。
[0011] 相對(duì)于前述含羧基腈橡膠（A) 100重量份，前述煙煤（B)的配合量?jī)?yōu)選為50~300 重量份。
[0012] 另外，根據(jù)本發(fā)明，提供在上述腈橡膠組合物中配合有交聯(lián)劑（C)的交聯(lián)性橡膠組 合物，作為該交聯(lián)劑（C)，優(yōu)選為多胺交聯(lián)劑。
[0013] 本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物優(yōu)選還含有堿性交聯(lián)促進(jìn)劑。
[0014] 本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物優(yōu)選還含有增塑劑。
[0015] 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，提供將上述交聯(lián)性橡膠組合物交聯(lián)而成的橡膠交聯(lián)物。本發(fā)明 的橡膠交聯(lián)物優(yōu)選為密封材料。
[0016] 發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠賦予常態(tài)物性良好、且耐壓縮永久變形性和耐油性(尤其是對(duì) 于潤(rùn)滑油和燃料油的耐油性）優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的腈橡膠組合物、以及含有該腈橡膠組合 物的交聯(lián)性橡膠組合物、以及通過(guò)將該交聯(lián)性橡膠組合物交聯(lián)而得到的、具有上述特性的 橡膠交聯(lián)物。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 腈橡膠組合物 本發(fā)明的腈橡膠組合物含有：碘值為120以下的含羧基腈橡膠（A)和煙煤（B)。
[0018] 含羧基腈橡膠（A) 首先，針對(duì)本發(fā)明中使用的碘值為120以下的含羧基腈橡膠（A)進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中 使用的碘值為120以下的含羧基腈橡膠（A)(以下簡(jiǎn)稱為"含羧基腈橡膠（A)"。）是通過(guò)將 a，(6-烯屬不飽和腈單體、含羧基單體和根據(jù)需要添加的可共聚的其它單體進(jìn)行共聚而得 到的、碘值為120以下的橡膠。
[0019] 作為a，0 _烯屬不飽和腈單體，只要是具有腈基的a，0 _烯屬不飽和化合物就 沒(méi)有特別限定，可列舉出例如丙烯腈；a_氯丙烯腈、a-溴丙烯腈等a-鹵代丙烯腈；甲 基丙烯腈等a-烷基丙烯腈等。這些之中，優(yōu)選為丙烯腈和甲基丙烯腈，更優(yōu)選為丙烯腈。 a，(6-烯屬不飽和腈單體可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用多種。
[0020] a，0 -烯屬不飽和腈單體單元的含量相對(duì)于全部單體單元優(yōu)選為5~60重量％、更 優(yōu)選為8~40重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為10~30重量％。a，0 -稀屬不飽和腈單體單元的含量過(guò) 少時(shí)，所得交聯(lián)物的耐油性有可能降低，反之，含量過(guò)多時(shí)，耐寒性有可能降低。
[0021] 作為含羧基單體，只要是能夠與a，(6-烯屬不飽和腈單體進(jìn)行共聚、且具有1個(gè) 以上未被酯化等的未取代(游離)羧基的單體，就沒(méi)有特別限定。通過(guò)使用含羧基單體，能夠 向腈橡膠中導(dǎo)入羧基。并且，由此能夠?qū)⑺孟鹉z交聯(lián)物制成伸長(zhǎng)率等機(jī)械特性優(yōu)異、且耐 壓縮永久變形性更優(yōu)異的產(chǎn)物。
[0022] 作為本發(fā)明中使用的含羧基單體，可列舉出例如a，0 -烯屬不飽和單羧酸單體、 a，P_烯屬不飽和多元羧酸單體和a，P_烯屬不飽和二羧酸單酯單體等。另外，含羧基單 體中還包含這些單體的羧基形成了羧酸鹽的單體。進(jìn)而，a, (6-烯屬不飽和多元羧酸的酸 酐在共聚后酸酐基會(huì)開(kāi)裂從而也形成羧基，因此可用作含羧基單體。
[0023] 作為a，P_烯屬不飽和單羧酸單體，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、 巴豆酸、肉桂酸等。
[0024] 作為a，(6-烯屬不飽和多元羧酸單體，可列舉出富馬酸、馬來(lái)酸等丁二酮酸；衣 康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、蕓康酸等。另外，作為a，(6-不飽和多元 羧酸的酸酐，可列舉出馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。
[0025] 作為a，(6-烯屬不飽和二羧酸單酯單體，可列舉出馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙 酯、馬來(lái)酸單丙酯、馬來(lái)酸單正丁酯等馬來(lái)酸單烷基酯；馬來(lái)酸單環(huán)戊酯、馬來(lái)酸單環(huán)己酯、 馬來(lái)酸單環(huán)庚酯等馬來(lái)酸單環(huán)烷基酯；馬來(lái)酸單甲基環(huán)戊酯、馬來(lái)酸單乙基環(huán)己酯等馬來(lái) 酸單烷基環(huán)烷基酯；富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單正丁酯等富馬 酸單烷基酯；富馬酸單環(huán)戊酯、富馬酸單環(huán)己酯、富馬酸單環(huán)庚酯等富馬酸單環(huán)烷基酯；富 馬酸單甲基環(huán)戊酯、富馬酸單乙基環(huán)己酯等富馬酸單烷基環(huán)烷基酯；檸康酸單甲酯、檸康酸 單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等檸康酸單烷基酯；檸康酸單環(huán)戊酯、檸康酸單環(huán) 己酯、檸康酸單環(huán)庚酯等檸康酸單環(huán)烷基酯；檸康酸單甲基環(huán)戊酯、檸康酸單乙基環(huán)己酯等 檸康酸單烷基環(huán)烷基酯；衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單正丁酯等 衣康酸單烷基酯；衣康酸單環(huán)戊酯、衣康酸單環(huán)己酯、衣康酸單環(huán)庚酯等衣康酸單環(huán)烷基 酯；衣康酸單甲基環(huán)戊酯、衣康酸單乙基環(huán)己酯等衣康酸單烷基環(huán)烷基酯等。
[0026] 含羧基單體可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用多種。這些之中，由于本發(fā)明的效 果變得更顯著，因此優(yōu)選為a，(6-烯屬不飽和二羧酸單酯單體、更優(yōu)選為馬來(lái)酸單烷基酯 和富馬酸單烷基酯、進(jìn)一步優(yōu)選為馬來(lái)酸單烷基酯、特別優(yōu)選為馬來(lái)酸單正丁酯。需要說(shuō)明 的是，上述烷基酯的烷基碳數(shù)優(yōu)選為2~8。
[0027] 含羧基單體單元的含量相對(duì)于全部單體單元優(yōu)選為0. 1~20重量％、更優(yōu)選為 0. 2~15重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5~10重量％。含羧基單體單元的含量過(guò)少時(shí)，所得橡膠交 聯(lián)物的機(jī)械特性和耐壓縮永久變形性有可能惡化。另一方面，含量過(guò)多時(shí)，添加交聯(lián)劑而制 成交聯(lián)性橡膠組合物時(shí)的硫化穩(wěn)定性有可能惡化或者所得橡膠交聯(lián)物的耐疲勞性降低。
[0028] 另外，為了使所得橡膠交聯(lián)物具有橡膠彈性，本發(fā)明所使用的含羧基腈橡膠（A)優(yōu) 選還含有共輒二稀單體單元。
[0029] 作為形成共輒二烯單體單元的共輒二烯單體，優(yōu)選為1，3_ 丁二烯、異戊二烯、 2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯等碳數(shù)4~6的共輒二烯單體，更優(yōu)選為 1，3-丁二烯和異戊二烯，特別優(yōu)選為1，3-丁二烯。共輒二烯單體可以單獨(dú)使用一種，也可 以組合使用多種。
[0030] 共輒二烯單體單元(還包括未被氫化的部分）的含量相對(duì)于全部單體單元優(yōu)選為 20~83. 9重量％、更優(yōu)選為25~81. 8重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為30~68. 5重量％。共輒二烯單體單 元的含量過(guò)少時(shí)，所得橡膠交聯(lián)物的橡膠彈性有可能降低，反之，含量過(guò)多時(shí)，耐熱性、耐化 學(xué)穩(wěn)定性有可能受損。
[0031]另外，從所得橡膠交聯(lián)物的耐油性進(jìn)一步提高這一點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明所使用的含羧 基腈橡膠（A)優(yōu)選還含有（甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體單元("甲基丙烯酸烷氧基烷基酯 單體單元和丙烯酸烷氧基烷基酯單體單元"的意思。以下相同。）。
[0032] 作為形成（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯單體單元的（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯單 體，只要是丙烯酸或甲基丙烯酸與具有烷氧基烷基的醇的酯化合物即可，沒(méi)有特別限定。作 為這種（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯單體，可列舉出（甲基）丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基）丙烯 酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基甲酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸正丙氧 基乙酯、（甲基）丙烯酸異丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸正丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸異丁氧基 乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基丁酯 等。這些之中，烷氧基烷基的碳數(shù)優(yōu)選為2~6、更優(yōu)選為2~4、進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯酸甲氧基乙 酯和丙烯酸乙氧基乙酯，特別優(yōu)選為丙烯酸甲氧基乙酯。
[0033] (甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯單體單元的含量相對(duì)于全部單體單元優(yōu)選為0~50重 量％、更優(yōu)選為1〇~50重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為21~50重量％。（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯單 體單元的含量過(guò)少時(shí)，所得橡膠交聯(lián)物的耐油性和耐寒性存在降低的傾向。另一方面，含量 過(guò)多時(shí)，所得橡膠交聯(lián)物的耐疲勞性和滑動(dòng)磨耗性存在降低的傾向。
[0034]另外