玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物及其成形體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物及其成形體，更具體地，涉及成 形性即成形期間的耐模具污染性和脫模性、和成形體的耐金屬腐蝕性及其耐高溫滲出性?xún)?yōu) 良，并具有高剛性/高沖擊強(qiáng)度的玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物及其成形體。
【背景技術(shù)】
[0002] 玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物主要由聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂、改性的聚丙烯和玻璃 纖維組成，并且必要時(shí)在其生產(chǎn)期間添加著色劑、抗氧化劑、耐光穩(wěn)定劑、金屬減活劑或滑 劑等。由于如高剛性/高沖擊強(qiáng)度等物性、耐久性和耐蠕變性等優(yōu)良，玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚丙 烯類(lèi)樹(shù)脂組合物被廣泛地用于如汽車(chē)部件等工業(yè)部件領(lǐng)域。
[0003] 在許多情況下通過(guò)注射成形由玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物來(lái)獲得成形 體，但存在問(wèn)題，這是因?yàn)槿Q于成形條件等有時(shí)引起以下問(wèn)題：成形期間由揮發(fā)組分等的 生成和揮發(fā)組分等附著至模具而引起的模具污染；由成形體過(guò)度附著至模具等引起的脫模 (性）不良；和成形外觀不良如成形體表面的明顯虎狀條紋（tiger-likestripe)或不均 勻。
[0004] 此外，當(dāng)成形體暴露至預(yù)想的其許多用途的使用環(huán)境如超過(guò)KKTC的高溫時(shí)，成形 體具有在成形體表面滲出（滲出組分滲出至成形體的表面并損壞表面外觀的現(xiàn)象）的缺 陷。
[0005] 為了防止模具污染、脫模（性）不良、成形外觀不良和成形體的高溫滲出，已提出 包括除聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物以外的材料的各種方法。
[0006] 例如，作為可用于汽車(chē)輪蓋用材料等的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物，專(zhuān)利文獻(xiàn)1記載的 玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的樹(shù)脂組合物，其特征在于包含：45-83質(zhì)量％的含有3-12質(zhì)量％的乙烯組 分和0. 3-3. 5質(zhì)量％的重均分子量為1，000-50, 000的低分子量組分、并且熔體流動(dòng)速率 (以下有時(shí)稱(chēng)作MFR)為20-100g/10分鐘的結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物；2-20質(zhì)量％的 使用不飽和羧酸或其衍生物來(lái)改性的改性聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂；和15-35質(zhì)量％的玻璃纖維。
[0007] 盡管據(jù)記載玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的樹(shù)脂組合物具有優(yōu)良的成形外觀和高剛性/沖擊強(qiáng) 度，但完全沒(méi)有考慮到注射成形期間的耐模具污染性、脫模性、成形體的耐金屬腐蝕性及其 耐高溫滲出性。因此，存在當(dāng)實(shí)際使用玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的樹(shù)脂組合物時(shí)可能出現(xiàn)的與這些性 質(zhì)相關(guān)的問(wèn)題和生產(chǎn)期間可能出現(xiàn)的問(wèn)題的顧慮。
[0008] 出于提供機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、剛性、耐沖擊性和成形性等優(yōu)良的無(wú)機(jī)填充劑補(bǔ)強(qiáng)的 樹(shù)脂組合物的目的，專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載的無(wú)機(jī)填充劑補(bǔ)強(qiáng)的樹(shù)脂組合物，其包含20-96. 5質(zhì) 量％的（a)特定的丙烯聚合物、0.5-20質(zhì)量％的（b)改性的聚烯烴、3. 0-60質(zhì)量％的（c) 平均纖維直徑為11ym以下的玻璃纖維、和57質(zhì)量％以下的（d)無(wú)機(jī)填充劑，并且相對(duì)于 100重量份的組分（a)至（d)的總量，進(jìn)一步包含0. 1-3. 0重量份的（e)酚類(lèi)、磷類(lèi)和/或 硫類(lèi)抗氧化劑、〇. 02-1. 5重量份的（f)金屬減活劑、0. 1-3. 0重量份的（g)至少一種耐光穩(wěn) 定劑、和0. 02-2. 5重量份的（h)滑劑。
[0009] 記載了無(wú)機(jī)填充劑補(bǔ)強(qiáng)的樹(shù)脂組合物（實(shí)施例中，N，N' -雙[3-(3, 5-二-叔丁 基-4_輕苯基）丙?；鵠肼；十亞甲基二羧酸雙水楊酰肼（decamethylenedicarboxylic 已(^(1(11831;[。71071117(1抑21(16);2,2'-草酰胺-雙-[乙基-3-(3,5-二-叔丁基-4-輕苯 基）丙酸酯];3-(N-水楊?；┌被?1，2, 4-三唑；MarkZS-90(由AsahiDenkaCo.，Ltd. 制造）；和MarkZS-27(由AsahiDenkaCo. ,Ltd?制造）用作（f)金屬減活劑）具有高剛 性/沖擊強(qiáng)度、優(yōu)良的成形性（脫模性/添加劑滲出的有無(wú)）、耐熱性、耐候性和耐銅腐蝕性 (耐金屬腐蝕性）。
[0010] 然而，完全沒(méi)有考慮金屬減活劑的結(jié)構(gòu)對(duì)成形性（添加劑滲出的有無(wú)）的影響 (例如，具有酯鍵的草酰胺類(lèi)金屬減活劑與其它金屬減活劑之間的比較結(jié)果，注射成形期間 的耐模具污染性，成形外觀，和成形體的耐高溫滲出性等），并存在當(dāng)實(shí)際使用無(wú)機(jī)填充劑 補(bǔ)強(qiáng)的樹(shù)脂組合物時(shí)在生產(chǎn)期間該影響可引起問(wèn)題的顧慮。
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3旨在提供一種成形期間引起的模具污染少的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物，其 抗靜電性、耐光穩(wěn)定性和加工成形性?xún)?yōu)良，其具有良好平衡的高剛性和高耐沖擊性，并且由 其可獲得流痕和焊接外觀（weldappearance)優(yōu)良的成形體，并且還提供由此制備的成 形體。專(zhuān)利文獻(xiàn)3記載的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物包含98-50重量份的特定的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂 (A)、1_25重量份的特定的乙烯-a-烯烴共聚物橡膠（B)、1_25重量份的無(wú)機(jī)填充劑（C)、 0. 02-1重量份的滿(mǎn)足特定要求的受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑（D)、和0. 05-1重量份的非離子類(lèi)抗靜 電劑（E)。
[0012] 據(jù)記載當(dāng)包含滑石作為無(wú)機(jī)填充劑時(shí)，該聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物具有優(yōu)良的抗靜電 性、耐候性和優(yōu)良的耐模具污染性。
[0013] 然而，在為了改進(jìn)剛性和耐沖擊性將玻璃纖維作為無(wú)機(jī)填充劑填充的情況下，未 記載耐模具污染性、脫模性、成形外觀、成形體的耐高溫滲出性和剛性/沖擊強(qiáng)度等的具體 標(biāo)準(zhǔn)以及各種物性的平衡，因此是不明確的。
[0014] 而且為了改進(jìn)耐模具污染性，專(zhuān)利文獻(xiàn)4旨在提供未劣化機(jī)械性質(zhì)和炭黑的高分 散性、并且在成形期間僅生成少量揮發(fā)組分的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物，并記載該導(dǎo)電性樹(shù)脂組 合物包含聚亞烷基鄰苯二甲酸樹(shù)脂、炭黑、受阻酚類(lèi)抗氧化劑和金屬減活劑。據(jù)記載導(dǎo)電性 樹(shù)脂組合物（實(shí)施例中，2'，3-雙[3-[3, 5-二-叔丁基-4-羥苯基]丙?；鵠丙?；ｋ?(酰肼類(lèi)金屬減活劑）和3-N-水楊酰基氨基-1，2, 4-三唑（水楊酸類(lèi)金屬減活劑）用作金 屬減活劑）具有抑制揮發(fā)組分的優(yōu)良效果。
[0015] 然而，完全沒(méi)有考慮金屬減活劑的結(jié)構(gòu)的影響（例如，關(guān)于是否顯示出使用具有 酯鍵的草酰胺類(lèi)金屬減活劑時(shí)的效果），當(dāng)生產(chǎn)玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物以改 進(jìn)剛性和耐沖擊性的方法的效果，耐模具污染性，脫模性，成形外觀和成形體的耐高溫滲出 性，并且存在當(dāng)實(shí)際使用導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物時(shí)可能擾亂這些物性的平衡的顧慮。
[0016] 此處，當(dāng)玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物用于例如直接或間接與金屬接觸的 部件如冷卻風(fēng)扇等汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)部件時(shí)，在一些情況下可能促進(jìn)熱氧化劣化等，并且存 在如導(dǎo)致強(qiáng)度和耐久性的劣化（耐金屬腐蝕性的不足）等問(wèn)題。
[0017] 為此，已出現(xiàn)防止強(qiáng)度或耐久性劣化等的方法，即改進(jìn)耐金屬腐蝕性（所謂的 "抑制銅腐蝕"的效果）的方法，如其中添加金屬減活劑的方法（參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。專(zhuān)利 文獻(xiàn)5旨在提供在與金屬接觸的環(huán)境下具有改進(jìn)的耐久性的長(zhǎng)纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚烯烴樹(shù)脂組 合物成形體及由該樹(shù)脂組合物成形體獲得的成形品，并且記載長(zhǎng)纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚烯烴樹(shù)脂 組合物成形體，其包含組分（A):聚烯烴樹(shù)脂、組分（B):纖維、和組分（C):重金屬減活劑， 其中組分（A)的重量和組分（B)的重量的比（組分（A)/組分（B))為20/80-95/5、且組 分（C)的重量與組分（A)和組分⑶的總重量的比（組分（C)/[組分（A)+組分⑶])為 0.001/100-5/100,且其中成形體中組分（B)的全部單絲的長(zhǎng)度基本上為2mm以上。
[0018] 據(jù)記載長(zhǎng)纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚烯烴樹(shù)脂組合物的成形體（實(shí)施例中，3-(N-水楊?；┌?基-1，2, 4-三唑；2'，3-雙[[3-[3, 5-二-叔丁基-4-羥苯基]丙?；鵠]丙酰基酰肼；和 2, 2'-草酰胺雙[乙基3-(3, 5-叔丁基-4-羥苯基）丙酸酯用作重金屬減活劑（C))當(dāng)與 銅板接觸時(shí)具有優(yōu)良的耐熱老化性。然而，完全沒(méi)有考慮注射成形期間的耐模具污染性、脫 模性、成形外觀、成形體的耐高溫滲出性和剛性/沖擊強(qiáng)度等，并且存在當(dāng)實(shí)際使用成形體 時(shí)在生產(chǎn)期間可能發(fā)生的任何問(wèn)題的顧慮。
[0019] 在這種情況下，需要提供解決常規(guī)的玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物的問(wèn) 題，成形性即成形期間的耐模具污染性和脫模性、成形體的耐金屬腐蝕性及其耐高溫滲出 性?xún)?yōu)良，并具有高剛性/高沖擊強(qiáng)度的玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物及其成形體。
[0020] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0021] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0022] [專(zhuān)利文獻(xiàn) 1]JP-B-6-74365
[0023][專(zhuān)利文獻(xiàn) 2]JP-A-8_199015
[0024][專(zhuān)利文獻(xiàn) 3]JP-A-2009-167406
[0025][專(zhuān)利文獻(xiàn) 4]JP-A-2005-171183
[0026][專(zhuān)利文獻(xiàn) 5]JP-A-2004-211051

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0028] 考慮到常規(guī)技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明的目的為提供成形性即成形期間的耐模具污染性 和脫模性、和成形體的耐金屬腐蝕性及其耐高溫滲出性?xún)?yōu)良，并具有高剛性/高沖擊強(qiáng)度 的玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物及其成形體。
[0029] 用于解決問(wèn)題的方案
[0030] 為解決上述問(wèn)題本發(fā)明人已進(jìn)行了廣泛研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)向聚丙烯 類(lèi)樹(shù)脂（組分A)中以特定比例添加玻璃纖維（組分B)、改性的聚烯烴（組分C)、具有酯鍵 的草酰胺類(lèi)金屬減活劑（組分D)、脂肪酸酰胺（組分E)、和必要時(shí)除玻璃纖維以外的填充 劑（組分F)來(lái)制備樹(shù)脂組合物，可形成成形性即成形期間的耐模具污染性和脫模性、和成 形體的耐金屬腐蝕性及其耐高溫滲出性?xún)?yōu)良，并具有高剛性/高沖擊強(qiáng)度的玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng) 的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物及其成形體?；谠摪l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
[0031]SP，本發(fā)明如下。
[0032] 1. -種玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物，其包含以下組分A至組分E，其中所 述樹(shù)脂組合物包含35-98. 99重量份的組分A、1-50重量份的組分B和0. 01-15重量份的組 分C(所述組分A、組分B和組分C的總量為100重量份），并且相對(duì)于100重量份的所述組 分A、組分B和組分C的總量，進(jìn)一步包含0. 15-0. 4重量份的組分D和0. 01-0. 4重量份的 組分E:
[0033] 所述組分A :聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂，
[0034] 所述組分B :玻璃纖維，
[0035] 所述組分C :改性聚烯烴，
[0036] 所述組分D:具有酯鍵的草酰胺類(lèi)金屬減活劑，和
[0037] 所述組分E:脂肪酸酰胺。
[0038] 2.根據(jù)前項(xiàng)1所述的玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物，其中所述組分D的分 子量為500以上。
[0039] 3.根據(jù)前項(xiàng)1或2所述的玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物，其中所述組分A 包含具有以下特性（1)-(5)的丙烯-乙烯嵌段共聚物（組分Aa)作為其至少一部分：
[0040] 特性（1):所述組分Aa包含65-97質(zhì)量％的結(jié)晶性丙烯聚合物組分（a)和3-35質(zhì) 量％的丙烯-乙烯共聚物組分（b)，
[0041] 特性⑵：所述結(jié)晶性丙烯聚合物組分（a)的熔體流動(dòng)速率（230°C，2. 16kg荷重） 為 30-650g/10 分鐘，
[0042] 特性（3):所述丙烯-乙烯共聚物組分（b)中的乙烯含量為20-70質(zhì)量％，
[0043] 特性（4):所述丙烯-乙烯共聚物組分（b)的重均分子量為800, 000以上，和
[0044] 特性（5):所述組分Aa整體的熔體流動(dòng)速率（230°C，2. 16kg荷重）為20-300g/10 分鐘。
[0045] 4. -種根據(jù)前項(xiàng)1至3任一項(xiàng)所述的玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物的生產(chǎn) 方法，其中當(dāng)混煉所述組分A至所述組分E時(shí)，樹(shù)脂組合物丸?；虺尚误w中的所述組分B的 平均長(zhǎng)度為〇. 3mm以上。
[0046] 5.-種成形體，其通過(guò)成形根據(jù)前項(xiàng)1至3任一項(xiàng)所述的玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚丙烯 類(lèi)樹(shù)脂組合物來(lái)制備。
[0047]6.-種成形體，其通過(guò)成形由根據(jù)前項(xiàng)4所述的生產(chǎn)方法而生產(chǎn)的玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng) 的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物來(lái)制備。
[0048] 7.根據(jù)前項(xiàng)5或6所述的成形體，其為汽車(chē)部件。
[0049] 發(fā)明的效果
[0050] 本發(fā)明的玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物及其成形體的成形性即成形期間 的耐模具污染性和脫模性、和成形體的耐金屬腐蝕性及其耐高溫滲出性?xún)?yōu)良，并具有高剛 性/高沖擊強(qiáng)度。
[0051] 因此，玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂