一種由烯烴合成酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及羰基化合物一一酮的合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在有機合成中，烯烴的氧化裂解是一種重要的官能團轉(zhuǎn)變方式，一直是學(xué)術(shù)界和 工業(yè)界研究的焦點問題。它可以斷裂C=C鍵并引入含氧官能團，生成羰基化合物。
[0003] 然而，目前，通過烯烴氧化斷裂合成羰基化合物的方法主要存在以下幾點弊端： (1)使用酶催化，需要很長的反應(yīng)時間以及特殊的實驗裝備；（2)臭氧解，除了安全問題外， 還存在著制備臭氧需要消耗大量的能源以及需要特殊的反應(yīng)裝置等問題；（3)使用計量的 化學(xué)氧化劑，需要高的成本以及帶來了大量的固體垃圾；（4)使用清潔氧化劑，比如TBHP 或者H202，然而這些方法往往需要復(fù)雜的配體以及高負載的金屬催化劑；（5)最近使用了一 些無金屬有機催化劑，這些方法避免了使用過渡金屬催化劑，看起來在藥物合成中有很大 的應(yīng)用前景，然而這些方法往往存在著需要高負載的有機催化劑以及催化劑無法回收等問 題。這些缺點都或多或少地限制了該方法的廣泛應(yīng)用。
[0004] 另一方面，鈰化合物價格便宜、資源豐富、容易獲得，并且硝酸鈰銨參與的單電子 轉(zhuǎn)移反應(yīng)（SET)，在有機合成中有著巨大的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種能克服以上現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)缺陷的由烯烴合成酮的簡 便方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：在溶劑的存在下，以硝酸鈰銨為催化劑，以氧氣氧化雙取代 的端烯生成羰基化合物。
[0007] 在本發(fā)明中，原料為雙取代的端烯，在硝酸鈰銨的催化下，以易得的雙取代的端烯 為原料，反應(yīng)制備羰基化合物。本發(fā)明具有綠色環(huán)保、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和、不使用任何配 體、催化劑用量低、底物應(yīng)用范圍廣，是合成這類具有生物活性重要化合物一一酮類化合物 的簡便合成方法。
[0008] 在本發(fā)明中，溶劑可以為1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亞砜、 乙醇、水、環(huán)己基、四氫呋喃中的一種，其中優(yōu)選1,4-二氧六環(huán)為溶劑。采用1,4-二氧六環(huán) 為溶劑，可大大提高酮類化合物的合成效率。
[0009] 在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度在30°C~100°C。之間，其中優(yōu)選80°C，也可大大提高酮類 化合物的合成效率。
[0010] 在本發(fā)明中，所述硝酸鈰銨與雙取代的端烯的投料摩爾比為〇. 1 %~10 : 1〇〇,其 中優(yōu)選0.5 : 100,也可大大提高酮類化合物的合成效率。
[0011] 在本發(fā)明中，氧化劑可以為氧氣、空氣，其中氧氣為最佳氧化劑，同樣，也能取得高 效率的合成結(jié)果。
[0012] 本發(fā)明以硝酸鈰銨為催化劑，氧氣為氧化劑，催化氧化雙取代的端烯制備羰基化 合物。與傳統(tǒng)方法相比，本方法具有綠色環(huán)保、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和、不使用任何配體、催 化劑用量低、底物應(yīng)用范圍廣，是合成這類具有生物活性重要化合物的簡便合成方法。
【具體實施方式】
[0013] 下面的實施例對本發(fā)明進行更詳細的闡述，而不是對本發(fā)明的進一步限定。
[0014] 實施例1
在1atm的純氧下，在一個10mL試管中加入0. 5mmol的1，1-二苯乙稀、占1，1-二 苯乙烯摩爾量0. 5%的CAN(硝酸鈰銨）和2mL的1，4-二氧六環(huán)溶劑，加熱到80°C，用薄 層層析監(jiān)控反應(yīng)(展開劑：石油醚/乙酸乙酯10 : 1)。反應(yīng)24h后結(jié)束，反應(yīng)液倒入10 mL飽和氯化銨水溶液中，用乙醚萃取（10mL，3次)。合并有機層，用無水硫酸鈉干燥，蒸去 溶劑，殘渣用柱層析分離(淋洗劑：石油醚/乙酸乙酯10 : 1)。得產(chǎn)品二苯甲酮，產(chǎn)率為 92. 8%。
[0015] 實施例2 其他條件同實施例1，檢驗不同溶劑下的反應(yīng)，實驗結(jié)果如表1所示。
[0016] 表1不同溶劑的檢驗
由上述結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)溶劑為1，4-二氧六環(huán)時(實施例1)，二苯甲酮產(chǎn)率最高。因 此，優(yōu)選1，4-二氧六環(huán)為本發(fā)明的反應(yīng)溶劑。
[0017] 實施例3 其他條件同實施例1，檢驗不同溫度下的反應(yīng)，實驗結(jié)果如表2所示。
[0018] 表2不同反應(yīng)溫度的檢驗
由上述結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)溫度優(yōu)選80°C時(實施例1)，二苯甲酮產(chǎn)率最高。因此，優(yōu)選 80°C為本發(fā)明的反應(yīng)溫度。
[0019] 實施例4 其他條件同實施例1，檢驗催化劑用量的反應(yīng)，實驗結(jié)果如表3所示。
[0020] 表3催化劑用量效果的檢驗
由上述結(jié)果可知，當(dāng)CAN的用量為0.5mol% (基于反應(yīng)物--1，1_二苯乙烯）（實施 例1)時，二苯甲酮產(chǎn)率最高。因此，本發(fā)明優(yōu)選CAN的用量為0. 5mol% (基于1，1-二苯乙 稀)。
[0021] 實施例5 其他條件同實施例1，檢驗不同氧化劑下的反應(yīng)，實驗結(jié)果如表4所示。
[0022] 表4不同氧化劑的檢驗
由上述結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)的氧氣為氧化劑(實施例1)時，二苯甲酮產(chǎn)率最高。因此，本 發(fā)明優(yōu)選氧氣為氧化劑。
[0023] 實施例6 其他條件同實施例1，檢驗不同雙取代端烯的應(yīng)用范圍，實驗結(jié)果見表5。
[0024] 表5檢驗不同雙取代端烯的應(yīng)用范圍
由上表可知，本方法有著廣泛的應(yīng)用范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種由烯烴合成酮的方法，其特征在于：在溶劑的存在下，以硝酸鈰銨為催化劑，以 氧化劑氧化雙取代的端烯生成羰基化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述雙取代的端烯為雙取代的芳基或單取 代的芳基端烯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述溶劑為1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲 酰胺、乙腈、二甲基亞砜、乙醇、水、環(huán)己基或四氫呋喃中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于：所述溶劑為1，4-二氧六環(huán)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述氧化的反應(yīng)溫度條件為30°C~100 °C。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于：所述氧化的反應(yīng)溫度條件為80°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述硝酸鈰銨與雙取代的端烯的投料摩爾 比為 0? 1 % ~10 : 100。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征在于：所述硝酸鈰銨與雙取代的端烯的投料摩爾 比為 0. 5 : 100。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述氧化劑為空氣或氧氣。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述方法，其特征在于：所述氧化劑為氧氣。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種由烯烴合成酮的簡便合成方法，涉及羰基化合物的合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以硝酸鈰銨為催化劑，氧氣為氧化劑，催化氧化雙取代的端烯制備羰基化合物。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明具有綠色環(huán)保、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和、不使用任何配體、催化劑用量低、底物應(yīng)用范圍廣，是合成酮類化合物的簡便合成方法。
【IPC分類】C07C49/813, C07B41/06, C07C49/788, C07C45/36, C07C49/84, C07C49/76, C07C49/78, C07C49/784, C07C49/807, C07C49/786, C07C49/67
【公開號】CN105111060
【申請?zhí)枴緾N201510579594
【發(fā)明人】俞磊, 陳豐林, 季文娟, 楊成根
【申請人】揚州大學(xué)
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年9月14日