一種沒食子酸高級烷醇酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種沒食子酸高級烷醇酯的合成方法，具體涉及一種改性磺酸樹脂催化合成沒食子酸高級烷醇酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]沒食子酸高級烷醇酯是食品、油脂和化妝品等領(lǐng)域的理想抗氧化劑和穩(wěn)定劑，且具有抗菌、防腐以及增強顯色效果等作用。由于沒食子酸高級烷醇酯具有較長的脂肪鏈，月旨溶性更好，而對生物體的毒副作用更小，故具有很好的市場應用前景。
[0003]現(xiàn)有制備沒食子酸高級烷醇酯的方法有直接酯化、羥基保護-酯化以及生物酶等方法。
[0004]直接酯化法是沒食子酸酯合成中應用最多的一種方法。直接酯化法通常以濃硫酸為催化劑，通過沒食子酸和高級烷醇直接發(fā)生酯化反應。這一方法雖然簡單，但存在諸多問題。首先，以濃硫酸為催化劑不但影響產(chǎn)品質(zhì)量，設備要求高，給反應后處理也帶來諸多不便，而且易引起高級烷醇分子間脫水，發(fā)生成醚副反應，造成原料浪費；其次，由于沒食子酸在高級烷醇中溶解性很差，通常需加入1，4-二氧六環(huán)、苯或甲苯等有機溶劑助溶，如CN1556093A。雖然這些溶劑既能起到助溶的作用，又可以作為帶水劑來增強反應的進程，但這些溶劑的加入增加了反應成本，而且降低了反應物濃度。反應物濃度的降低會使沒食子酸和高級烷醇與催化劑間的碰撞概率減小，從而影響整個反應的進程。另外，這些有機溶劑具有很強的毒性，給工業(yè)生產(chǎn)帶來安全隱患。
[0005]羥基保護-酯化法是先將沒食子酸上的羥基保護，再發(fā)生酯化反應，最后脫保護制得沒食子酸燒醇酯。例如，Dufour等(C.Dufour, E.da Silva, P.Potier, Y.Queneauj 0.Dangles, Gallic Esters of Sucrose as Efficient Radical Scavengersin Lipid Peroxidat1n, Journal of Agricultural and Food Chemistry.50 (2002)，3425-3430.)先將沒食子酸全芐基化，再水解得到三芐基沒食子酸，對羧基進行衍生化反應后，再在Pd /C存在下通入H2還原去除芐基保護。這種方法雖然既可以減少反應的副產(chǎn)物，又避免了沒食子酸在醇中溶解性差的問題，但由于引入和脫除保護基團過程大大增加了反應的成本，而且整個反應過程復雜，不適合工業(yè)生產(chǎn)。
[0006]生物酶法制備沒食子酸烷醇酯一般是通過單寧酶催化沒食子單寧與醇發(fā)生反應，例如，Sharma 等(S.Sharma, M.N.Gupta, Synthesis of ant1xidant propylgallate using tannase from Aspergillus niger van Teighem in nonaqueous media,B10rganic & Medicinal Chemistry Letters.13 (2003), 395-397.)在醇溶液中利用單寧酶催化單寧酸，調(diào)節(jié)pH值制備沒食子酸烷醇酯。雖然通過沒食子單寧直接反應可以省去很多步驟，但沒食子單寧在高級烷醇中溶解性很差，而且酶催化的條件嚴格，不易控制。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)存在的這些問題，限制了沒食子酸高級烷醇酯的工業(yè)生產(chǎn)和應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種原料易得，方法簡單，操作安全，產(chǎn)品純度、產(chǎn)率高的沒食子酸高級烷醇酯的合成方法。
[0009]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下:一種沒食子酸高級烷醇酯的合成方法，包括以下步驟:
(1)將沒食子酸低級烷醇酯和高級烷醇置于反應器中，加入改性磺酸樹脂催化劑，攪拌，于65?100°C下反應6?12 h，過濾，得濾液；
(2)向步驟(I)所得濾液中加入飽和液態(tài)烷烴重結(jié)晶，抽濾，干燥，得粗品，再用乙醇-水溶液進行二次重結(jié)晶，得沒食子酸高級烷醇酯。
[0010]進一步，步驟(I)中，所述沒食子酸低級烷醇酯、高級烷醇和改性磺酸樹脂催化劑的質(zhì)量比為1:2?6:0.3?0.5。由于高級燒醇在反應中既是反應原料，又起到溶解沒食子酸低級烷醇酯的作用，故加入量應多于沒食子酸低級烷醇酯，而反應以改性磺酸樹脂為催化劑，若高級烷醇加入量過多，會造成反應液中沒食子酸濃度減小，而降低了沒食子酸與樹脂催化劑間的碰撞概率，從而會影響樹脂的催化性能。另外，高級烷醇沸點較高，不易回收，加入過多，會造成原料的浪費。
[0011 ] 進一步，步驟(I)中，所述改性磺酸樹脂為苯環(huán)發(fā)生鹵化反應所得的苯乙烯系磺酸樹脂。所述齒化反應為氯化、溴化或碘化反應，優(yōu)選苯環(huán)發(fā)生溴化反應的苯乙烯系磺酸樹月旨。所述苯乙稀系磺酸樹脂優(yōu)選Amberlyst 15樹脂。
[0012]進一步，步驟(I)中，所述改性磺酸樹脂的改性方法為:以鹵素與苯乙烯系磺酸樹脂的質(zhì)量比為0.6?1:1，將鹵素加入苯乙烯系磺酸樹脂和溶劑中，攪拌，在50?60°C下，避光反應至溶液褪色，過濾，用水清洗至中性，得改性磺酸樹脂；當所述鹵素為碘時，加入碘的同時加入濃硝酸。所述改性磺酸樹脂可為市售的，優(yōu)選上述方法制備所得改性磺酸樹脂。改性之后由于引入了疏水的鹵素基團，樹脂疏水活性大大增強，而且由于鹵素原子的吸電子作用，磺酸基團的穩(wěn)定性會大大增強，進而提高樹脂催化劑的重復利用效率。
[0013]進一步，當所述鹵素為氯或溴時，所述溶劑為水；當所述鹵素為碘時，所述溶劑為冰醋酸。所述溶劑僅作為反應介質(zhì)，不需要限定具體的用量。
[0014]進一步，所述濃硝酸的加入量為苯乙烯系磺酸樹脂質(zhì)量的5?10 %。當所述鹵素為碘時，在所述苯乙烯系磺酸樹脂的碘化反應中同時加入濃硝酸，是因為濃硝酸可氧化碘單質(zhì)生成具有更強親核性的I+離子，從而使樹脂的碘化反應順利進行。所述濃硝酸的質(zhì)量分數(shù)為50?70 %。
[0015]進一步，步驟(I)中，所述沒食子酸低級烷醇酯為沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯或沒食子酸丙酯等。
[0016]進一步，步驟(I)中，所述高級烷醇為碳原子數(shù)> 6的飽和一元醇。所述碳原子數(shù)> 6的飽和一元醇為正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇或正十八醇等。
[0017]步驟(I)中，過濾后所得改性磺酸樹脂催化劑可回收進行重復利用。
[0018]進一步，步驟(2)中，所述飽和液態(tài)烷烴為正己烷、正庚烷或石油醚等，優(yōu)選正己烷。
[0019]進一步，步驟(2)中，所述乙醇-水溶液中乙醇和水的體積比為1:2?6。
[0020]步驟(2)中，由于高級烷醇沸點較高、不易蒸除，而且不能與水互溶，故先用飽和液態(tài)烷烴重結(jié)晶，將剩余的高級烷醇去除，再用乙醇-水溶液對粗品進行二次重結(jié)晶。
[0021]本發(fā)明方法是以苯環(huán)發(fā)生鹵化反應的磺酸樹脂為催化劑，將沒食子酸低級烷醇酯溶解于過量的高級烷醇環(huán)境中，以鹵化改性磺酸樹脂為催化劑，受熱條件下脫掉低級烷醇，發(fā)生酯交換反應，最終合成沒食子酸高級烷醇酯，如沒食子酸正辛酯、沒食子酸正癸酯、沒食子酸正十二酯、沒食子酸正十四酯、沒食子酸正十六酯或沒食子酸正十八酯等。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點:
(1)本發(fā)明方法中沒食子酸低級烷醇酯在高級烷醇中溶解性能好，而且容易制備；
(2)本發(fā)明方法酯交換反應中生成的低級醇沸點較低，容易與反應體系分離，有利于反應向沒食子酸高級烷醇酯方向進行；
(3)本發(fā)明方法所使用的苯環(huán)經(jīng)過鹵化改性的磺酸樹脂催化劑性能優(yōu)良，可重復使用；
(4)本發(fā)明合成方法簡單，操作安全，沒食子酸高級烷醇酯產(chǎn)率多92%，產(chǎn)品純度彡 99.6 %。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0024]本發(fā)明參考例所使用的Amberlyst 15樹脂購于羅門哈斯(上海)公司；本發(fā)明實施例所使用的化學試劑，如無特殊說明，均通過常規(guī)商業(yè)途徑獲得。
[0025]參考例I
氯化改性的磺酸樹脂的制備方法:
將20 g Amberlyst 15樹脂和60 mL蒸饋水置于反應瓶中，然后通入12 g氯氣，電動攪拌，在50 °(:下避光反應至溶液褪色，過濾，用水清洗至中性，得氯化改性的磺酸樹脂。
[0026]參考例2
溴化改性的磺酸樹脂的制備方法:
將20 g Amberlyst 15樹脂和60 mL蒸饋水置于反應瓶中，然后加入14 g溴素，電動攪拌，在60 °(:下避光反應至溶液褪色，過濾，用水清洗至中性，得溴化改性的磺酸樹脂。
[0027]參考例3
碘化改性的磺酸樹脂的制備方法:
將20 g Amberlyst 15樹脂和60 mL冰醋酸置于反應瓶中，然后加入20 g碘和2 g濃硝酸(質(zhì)量分數(shù)為69 %)，電動攪拌，在60 °(:下避光反應至溶液褪色，過濾，用水清洗至中性，得碘化改性的磺酸樹脂。
[0028]實施例1
(1)稱取100g沒食子酸甲酯和200 g正辛醇置于反應器中，加入50 g參考例I所得氯化改性的磺酸樹脂，電動攪拌，升溫至65°C反應6 h，過濾，得濾液，并回收氯化改性的磺酉交樹月旨;
(2)向步驟(I)所得濾液中加入正庚烷進行重結(jié)晶，抽濾，干燥，得粗品，再用乙醇-水溶液(乙醇與水的體積比為1:6)進行二次重結(jié)晶，得沒食子酸正辛酯，產(chǎn)率為95 %，產(chǎn)品純度為99.6 %。
[0029]實施例2
(I)稱取100 g沒食子酸甲酯和200 g正辛醇置于反應器中，加入50 g參考例2