一種陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種纖維素綠色絮凝材料的制備方法，特別涉及一種陰離子型二羧基 纖維素綠色絮凝材料的制備方法，屬于環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 當前我國工業(yè)快速發(fā)展，造紙、紡織、化工等行業(yè)產(chǎn)量均迅速增長，隨之而來的工 業(yè)廢水排放量也不斷增加。目前，我國工業(yè)廢水污染較為嚴重，流經(jīng)全國40多個大中城市 的河流，90%以上受到工業(yè)廢水的污染，對環(huán)境和居民的身體健康造成了巨大危害，已成為 當今我國環(huán)保工作亟待解決的重要問題。絮凝沉淀是工業(yè)廢水和市政污水治理普遍使用的 最簡易、高效和低成本的處理技術(shù)，這其中絮凝劑的選擇與性能至關(guān)重要。因此，在廢水治 理領(lǐng)域研制高效、安全、低成本的綠色絮凝材料迫在眉睫。
[0003] 絮凝劑依據(jù)其原料屬性可分為有機絮凝劑、無機絮凝劑和微生物絮凝劑三大類。 其中的無機絮凝劑雖然價格相對較低，但對人體健康和生態(tài)環(huán)境會造成不利影響；微生物 絮凝劑目前還未真正實現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用；而改性天然高分子絮凝劑由于其具有豐富的活性 基團且原料來源廣泛、高效、安全，不造成環(huán)境二次污染等優(yōu)勢，具有廣闊應(yīng)用前景，且有逐 步取代傳統(tǒng)絮凝劑的發(fā)展趨勢。
[0004] 在絮凝劑制備領(lǐng)域，中國專利（201110227359. 9) "復合型生物絮凝劑接枝丙烯酰 胺絮凝劑及其制備方法"以復合型生物絮凝劑、丙烯酰胺為主要原料，以過硫酸鉀和亞硫 酸鈉為引發(fā)劑，通過接枝共聚反應(yīng)制得；制備的絮凝劑產(chǎn)品穩(wěn)定性能較好，可廣泛適用于給 水、廢水處理；中國專利（201010237577. 6) "疏水陰離子絮凝劑的制備方法"以丙烯酰胺、 2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸丁酯為單體，加入陰離子表面活性劑和丙烯酸丁 酯，再加入引發(fā)劑最終制得產(chǎn)品；得到的疏水陰離子絮凝劑的分子量高，絮凝效果好；美國 專利（US6316507)"Methodforproducingahigh-molecularweightflocculant"提供 了一種合成高分子絮凝劑的方法：將氨基化合物添加到含氰基的高分子材料中再進行水解 合成制得絮凝劑產(chǎn)品。截止目前，還未見到以天然纖維素為原料，通過陰離子化路徑，分兩 階段氧化制備陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料的相關(guān)工藝技術(shù)出現(xiàn)。
[0005] 本發(fā)明提供的陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料，通過氫氧化鉀和尿素體系溶 解，加入陰離子化試劑，生成陰離子型纖維素，再分兩階段氧化，最終制得陰離子型二羧基 纖維素綠色絮凝材料。整個反應(yīng)過程條件溫和、路徑簡潔、無毒副產(chǎn)物生成，制備的陰離子 型二羧基纖維素綠色絮凝材料可實現(xiàn)完全生物降解，不會造成環(huán)境二次污染，因此具有較 高的市場價值和廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為克服傳統(tǒng)絮凝劑絮凝效率低、難以生物降解、原料依賴石油資源等實際問題，同時資 源化利用可再生的生物質(zhì)資源，制備安全、高效、低成本的改性天然高分子絮凝劑，本發(fā)明 的目的是提供一種陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料的制備方法。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是采用以下步驟： 1) 將1g纖維素原料加入到經(jīng)過2°c預(yù)冷20min的氫氧化鉀和尿素混合溶液中，攪拌 4min使其分散均勻，置于-10°C條件下冷凍120-150min，取出置于冰浴中攪拌，得到均勻、 透明的纖維素溶液； 2) 將步驟1)得到的纖維素溶液在攪拌作用下加熱至45-65°C，加入陰離子化試劑反應(yīng) 180-420min，得到均勻透明、水溶性好的陰離子型纖維素溶液； 3) 將步驟2)得到的陰離子型纖維素溶液用乙醇析出、離心，固體洗至中性，得到陰離子 型纖維素； 4) 將步驟3)得到的陰離子型纖維素加入到40-60mL蒸餾水中，在45-50°C下加入氧 化劑I，鋁箱紙遮光反應(yīng)120-240min，得到均勻透明的陰離子型二醛基纖維素溶液； 5) 將步驟4)得到的陰離子型二醛基纖維素溶液用乙醇析出、離心，固體洗至中性，得到 陰離子型二醛基纖維素； 6) 將步驟5)得到的陰離子型二醛基纖維素加入到30-60mLpH4-5醋酸緩沖溶液中， 在室溫下加入氧化劑II繼續(xù)氧化24-48h，即可得到均勻、透明的陰離子型二羧基纖維素綠 色絮凝材料。
[0008] 所述的氫氧化鉀和尿素混合溶液，其氫氧化鉀和尿素的質(zhì)量分數(shù)分別為5wt%和 10wt%，上述氫氧化鉀和尿素混合溶液與纖維素原料的質(zhì)量比為25-50:1 ;陰離子化試劑為 氯乙酸鈉，上述陰離子化試劑與纖維素原料的質(zhì)量比為3-8:1 ;氧化劑I為高碘酸鈉，上述 氧化劑I與纖維素原料的質(zhì)量比為〇.5-1:1 ;氧化劑II為次氯酸鈉，上述氧化劑II與纖維 素原料的質(zhì)量比為0.5-3:1。
[0009] 所述纖維素原料為毛竹溶解漿、蔗渣紙漿、蘆葦紙漿、纖維素粉中的一種。
[0010] 與【背景技術(shù)】相比，本發(fā)明具有的有益效果是： 1) 纖維素是環(huán)境友好型可再生材料，是自然界中最為豐富的有機高分子材料，來源極 為廣泛； 2) 將纖維素進行功能化改性，制備成純生物基綠色絮凝材料，可以實現(xiàn)產(chǎn)品完全生物 降解，不會造成環(huán)境二次污染問題； 3) 首次將纖維素先陰離子化，再進行氧化開環(huán)制備二醛基纖維素中間體，這一反應(yīng)路 徑不但明顯提高了二醛基纖維素的醛基含量，使最終制備的陰離子型二羧基纖維素綠色絮 凝材料的電負性增強，同時也提高了該產(chǎn)品的穩(wěn)定性和絮凝效率； 4) 整個反應(yīng)過程條件溫和，對生產(chǎn)設(shè)備要求低，易滿足實際生產(chǎn)需求。
【附圖說明】
[0011] 圖1是實施例1采用的制備陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料的反應(yīng)歷程示意 圖； 圖2是以實施例1條件制備的陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0012] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0013] 實施例1: 1) 將1g蘆葦紙衆(zhòng)加入到經(jīng)過2°C預(yù)冷20min的氫氧化鉀和尿素混合溶液中，氫氧化 鉀和尿素的質(zhì)量分數(shù)分別為5wt%和10wt%，上述氫氧化鉀和尿素混合溶液與蘆葦紙衆(zhòng)的 質(zhì)量比為25:1，攪拌4min使其分散均勻，置于-10°C條件下冷凍120min，取出置于冰浴中 攪拌，得到均勻、透明的纖維素溶液； 2) 將步驟1)得到的纖維素溶液在攪拌作用下加熱至50°C，加入陰離子化試劑氯乙酸 鈉反應(yīng)180min，氯乙酸鈉與蘆葦紙漿的質(zhì)量比為5:1，得到均勻透明、水溶性好的陰離子型 纖維素溶液； 3) 將步驟2)得到的陰離子型纖維素溶液用乙醇析出、離心，固體洗至中性，得到陰離子 型纖維素； 4) 將步驟3)得到的陰離子型纖維素加入到50mL蒸餾水中，在50°C下加入氧化劑I 高碘酸鈉，鋁箱紙遮光反應(yīng)180min，高碘酸鈉與蘆葦紙漿的質(zhì)量比為0.5:1，得到均勻透明 的陰離子型二醛基纖維素溶液； 5) 將步驟4)得到的陰離子型二醛基纖維素溶液用乙醇析出、離心，固體洗至中性，得到 陰離子型二醛基纖維素； 6) 將步驟5)得到的陰離子型二醛基纖維素加入到30mLpH4醋酸緩沖溶液中，在室 溫下加入氧化劑II次氯酸鈉繼續(xù)氧化36h，次氯酸鈉與蘆葦紙漿的質(zhì)量比為1: 1，即可得到 均勻、透明的陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料（a)。
[0014] 實施例2: 1) 將1g毛竹溶解衆(zhòng)加入到經(jīng)過2°C預(yù)冷20min的氫氧化鉀和尿素混合溶液中，氫氧 化鉀和尿素的質(zhì)量分數(shù)分別為5wt%和10wt%，上述氫氧化鉀和尿素混合溶液與毛竹溶解 漿的質(zhì)量比為35:1，攪拌4min使其分散均勻，置于-10°C條件下冷凍130min，取出置于冰 浴中攪拌，得到均勻、透明的纖維素溶液； 2) 將步驟1)得到的纖維素溶液在攪拌作用下加熱至45°C，加入陰離子化試劑氯乙酸 鈉反應(yīng)240min，氯乙酸鈉與毛竹溶解漿的質(zhì)量比為3:1，得到均勻透明、水溶性好的陰離子 型纖維素溶液； 3) 將步驟2)得到的陰離子型纖維素溶液用乙醇析出、離心，固體洗至中性，得到陰離子 型纖維素； 4) 將步驟3)得到的陰離子型纖維素加入到40mL蒸餾水