一種聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料制備方法領(lǐng)域，具體涉及一種聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚物 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚甲基丙烯酸酸甲酯（PMMA)是一種透明的熱塑性材料。它優(yōu)異的光學(xué)特性，耐候 性，化學(xué)穩(wěn)定性，易加工性以及物理機(jī)械性能等性能使其在航空、汽車、照明、電子、光學(xué)儀 器以及醫(yī)療器械等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。雖然PMMA具有上述優(yōu)異的性能，但是其使用溫度 低，耐熱性差等缺點(diǎn)大大限制了它的應(yīng)用范圍。因此，提高PMMA的耐熱性，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域 一直是熱門的研究課題。
[0003] PMMA是一種線型非晶態(tài)高分子材料，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度溫度較低，針對(duì)其分子鏈結(jié) 構(gòu)的特點(diǎn)，一些科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)通過共聚大體積，帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體來提高PMMA樹脂的耐 熱性是一種十分有效的辦法。常用的途徑有：MMA與馬來酸酐（MAn)，N-取代馬來酰亞胺等 環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體進(jìn)行共聚，從而在PMMA主鏈上引入五元環(huán)。MMA與馬來酸酐共聚，所得共聚 物耐熱性明顯提高，力學(xué)性能基本不下降，但共聚物吸水性較大，且聚合過程中不能與水接 觸，否則馬來酸酐會(huì)部分水解，使聚合物性能下降(見塑料，1999, 28:4-18,楊瑞芹等)。用 N-取代馬來酰亞胺與MMA共聚，雖然不存在上述問題，但是殘留在聚合物中的單體容易在 使用的過程中氧化著色（見JournalofAppliedPolymerScience, 1997，63: 363-368， YuichiK等)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決已有技術(shù)存在的PMMA樹脂耐熱性差，熱穩(wěn)定性差和吸水率較高的問題。
[0005] 本發(fā)明提供了一種聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制備方法，采用本體聚合或者溶液 聚合的方法。
[0006] 、采用溶液聚合的制備方法，步驟和條件如下： (1)按照重量份配比，單體I:單體II:單體III:溶劑：引發(fā)劑：鏈轉(zhuǎn)移劑為70~90份： 8~20份：2~10份：30份：1X10 5~1X10 4份：1X10 5~4X10 4份；所述的單體I為甲基丙烯 酸甲酯；所述的單體II選自甲基丙烯酸異冰片脂或丙烯酸異冰片脂；所述的單體III選自 苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺；所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁酸二甲酯 (AIBME)、偶氮二異丁腈（AIBN)、過氧化苯甲酰（BP0)或過氧化二叔丁基（DTBP);所述的鏈 轉(zhuǎn)移劑選自正辛硫醇（N0M)或叔十二烷基硫醇（TDDM);所述的溶劑選自甲苯或二甲苯。
[0007] (2)按照上述配比，將單體I，單體II、單體III、溶劑、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑加入耐熱 管中，配制成混合溶液，然后，將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱聚合，聚合溫度為 100~160°C，聚合反應(yīng)時(shí)間為3~6小時(shí)； (3)純化處理：取上述制備的混合溶液倒入三氯甲烷中并使其溶解，然后將再一并倒入 無水甲醇中并攪拌，得到白色絮狀聚合物，抽濾，洗滌，再抽濾，將固體物自然干燥12小時(shí) 后，放入真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到目標(biāo)物。聚合物收率為60~90%。
[0008] 、采用本體聚合的制備方法，步驟和條件如下： (1)除了不加溶劑之外，單體I，單體II、單體III、溶劑、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，步驟和條 件與采用溶液聚合的制備方法均相同。
[0009] 有益效果：本發(fā)明采用本體聚合的方法，以甲基丙烯酸甲酯為單體第一單體，甲 基丙烯酸異冰片脂或丙烯酸異冰片脂作為第二單體，并引入第三單體，如苯乙烯、丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酰胺。采用溶液聚合的方法所獲得聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚 物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可達(dá)150. 9°C，起始熱分解溫度Td可達(dá)300. 4°C，同時(shí)共聚物的吸 水率僅為〇. 33%。采用本體聚合的方法所獲得聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度Tg可達(dá)149. 6°C，起始熱分解溫度Td可達(dá)292. 9°C，同時(shí)共聚物的吸水率僅為0. 33%。這 表明不論是本體聚合還是溶液聚合，本發(fā)明的方法都能夠合成出耐熱性、熱穩(wěn)定性較好和 吸水率低的共聚物。
【附圖說明】
[0010] 圖1為聚甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的DSC曲線，其中（a)實(shí)施例13 ;(b)實(shí)施例 16 ; (c)實(shí)施例22 ; (d)實(shí)施例19。
[0011] 圖2為聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的TGA曲線，其（a)實(shí)施例19 ;(b)實(shí)施例16 ;(c) 實(shí)施例13 ;(d)實(shí)施例22。
[0012] 圖3為分別采用本體和溶液聚合方法合成的DSC曲線，其中（a)實(shí)施例3 ; (b)實(shí) 施例13。
[0013] 圖4為分別采用本體和溶液聚合方法合成的TGA曲線，其中（a)實(shí)施例3 ; (b)實(shí) 施例13。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 實(shí)施例1采用溶液聚合的方法。將90重量份（9. 45g)的甲基丙烯酸甲酯、8重 量份的丙烯酸異冰片脂（〇. 84g)、2重量份的甲基丙烯酰胺（0. 21g)、1X10 4重量份的引發(fā) 劑八181^(1.05\103)、2\104重量份的1001(2.1\10 3)以及30重量份的甲苯（4.58) 倒入38mL的耐熱管中，配置成混合溶液。然后將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱。 聚合溫度為l〇〇°C，聚合時(shí)間為4小時(shí)，得到三元共聚物的溶液； (3)純化處理：取上述制備的混合溶液倒入三氯甲烷中并使其溶解，然后將再一并倒入 無水甲醇中并攪拌，得到白色絮狀聚合物，抽濾，洗滌，再抽濾，將固體物自然干燥12小時(shí) 后，放入真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到目標(biāo)物。聚合物收率為63%。
[0015] 實(shí)施例2將70重量份（7. 35g)的甲基丙烯酸甲酯、24重量份（2. 52g)的丙烯酸 異冰片脂、6重量份（0.63g)的甲基丙烯酰胺、2X10 4重量份（2. 1X10 3g)的引發(fā)劑BP0、 4X10 4重量份（4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份（4. 5g)的二甲苯倒入38mL的耐熱管中， 配置成混合溶液。然后將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱。聚合溫度為130°C，聚合 時(shí)間為4小時(shí)，得到三元共聚物的溶液；純化處理同時(shí)實(shí)例1。聚合物收率為60%。
[0016] 實(shí)施例3 將80重量份（8. 4g)的甲基丙烯酸甲酯、14重量份（1.47g)的丙烯酸 異冰片脂、6重量份（0.63g)的甲基丙烯酰胺、2X10 4重量份（2. 1X10 3g)的引發(fā)劑DTBP、 4X10 4重量份（4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份（4. 5g)的甲苯倒入38mL的耐熱管中， 配置成混合溶液。然后將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱。聚合溫度為130°C，聚合 時(shí)間為4小時(shí)，得到三元共聚物的溶液；純化處理同時(shí)實(shí)例1。聚合物收率為62%。
[0017] 實(shí)施例4將90重量份（9. 45g)的甲基丙烯酸甲酯、6重量份（0. 63g)的丙烯酸 異冰片脂、4重量份（0.42g)的甲基丙烯酸、2X10 4重量份（2. 1X10 3g)的引發(fā)劑DTBP、 4X10 4重量份（4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份（4. 5g)的甲苯倒入38mL的耐熱管中， 配置成混合溶液。然后將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱。聚合溫度為150°C，聚合 時(shí)間為3. 5小時(shí)，得到三元共聚物的溶液；純化處理同時(shí)實(shí)例1。聚合物收率為61%。
[0018] 實(shí)施例5將80重量份（8. 4g)的甲基丙烯酸甲酯、16重量份（1. 68g)的丙烯酸 異冰片脂、4重量份（0.42g)的甲基丙烯酸、2X10 4重量份（2. 1X10 3g)的引發(fā)劑AIBN、 4X10 4重量份（4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份（4. 5g)的二甲苯倒入38mL的耐熱管 中，配置成混合溶液。然后將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱。聚合溫度為l〇〇°C， 聚合時(shí)間為4小時(shí)，得到三元共聚物的溶液；純化處理同時(shí)實(shí)例1。聚合物收率為65%。
[0019] 實(shí)施例6將80重量份（8. 4g)的甲基丙烯酸甲酯、14重量份（1. 47g)的丙烯酸 異冰片脂、6重量份（0.63g)的甲基丙烯酸、2X10 4重量份（2. 1X10 3g)的引發(fā)劑DTBP、 4X10 4重量份（4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份（4. 5g)的二甲苯倒入38mL的耐熱管 中，配置成混合溶液。然后將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱。聚合溫度為130°C， 聚合時(shí)間為4小時(shí)，得到三元共聚物的溶液；純化處理同時(shí)實(shí)例1。聚合物收率為64%。
[0020] 實(shí)施例7將90重量份（9. 45g)的甲基丙烯酸甲酯、8重量份（0.84g)的丙烯酸 異冰片脂、2重量份（0.21g)的丙烯酸甲酯、2X10 4重量份（2. 1X10 3g)的引發(fā)劑DTBP、 4X10 4重量份（4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份（4. 5g)的甲苯倒入38mL的耐熱管中， 配置成混合溶液。然后將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱。聚合溫度為120°C，聚合 時(shí)間為4小時(shí)，得到三元共聚物的溶液；純化處理同時(shí)實(shí)例1。聚合物收率為63%。
[0021] 實(shí)施例8將80重量份（8. 4g)的甲基丙烯酸甲酯、16重量份（1. 68g)的丙烯酸 異冰片脂、4重量份（0.42g)的丙烯酸甲酯、2X10 4重量份（2. 1X10 3g)的引發(fā)劑DTBP、 4X10 4重量份（4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份（4. 5g)的甲苯倒入38mL的耐熱管中， 配置成混合溶液。然后將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱。聚合溫度為120°C，聚合 時(shí)間為4小時(shí)，得到三元共聚物的溶液；純化處理同時(shí)實(shí)例1。聚合物收率為60%。
[0022] 實(shí)施例9將80重量份（8. 4g)的甲基丙烯酸甲酯、14重量份（1. 47g)的丙烯酸 異冰片脂、6重量份（0.63g)的丙烯酸甲酯、2X10 4重量份（2. 1X10 3g)的引發(fā)劑DTBP、 4X10 4重量份（4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份（4. 5g)的甲苯倒入38mL的耐熱管中， 配置成混合溶液。然后將耐熱管放置在加熱式磁力攪拌器上加熱。聚合溫度為120°C，聚合 時(shí)間為4小時(shí)，得到三元共聚物的溶液；純化處理同時(shí)實(shí)例1。聚合物收率為63%。
[0023] 實(shí)施例10將90重量份（9. 45g)的甲基丙烯酸甲酯、8重量份（0? 84g)的丙烯酸 異冰片脂、2重量份（0.428)的苯乙烯、2\104重量份（2.1\10 38)的引發(fā)劑0了8?