一種低介電常數(shù)聚酰胺氣凝膠隔熱材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種隔熱材料及其制備方法，尤其涉及一種低介電常數(shù)聚酰胺氣凝膠 隔熱材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著超大規(guī)模集成電路尺寸的不斷縮小，金屬互連的電阻、電容延遲以近 似二次方增加【功能材料，2000, 31(5) :452-455】，導致信號傳輸延遲和串擾，直接影響器件 的性能。為了降低信號傳輸延遲和串擾及介電損失而導致功耗的增加，滿足信號傳遞的高 速化，進一步提高電子線路的功能，具有更低的介電常數(shù)的材料需求迫切。
[0003] 氣凝膠是一種以納米量級膠體粒子相互聚集構成的納米多孔網(wǎng)絡結構，并在孔 隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的一種高分散固態(tài)材料。該結構特征使得氣凝膠成為目前世界上 密度最小的固體材料（最低可達〇. 〇〇〇2g?cm3)，也是目前已知熱導率最低的固體材料 (常溫熱導率為 〇? 〇13W/m?K)【J.Mate.Proc.Technol.，2008, 199:10-26】，而且具有較 低的介電常數(shù)（氧化娃氣凝膠的介電常數(shù)可低至1.008)【ACSAppl.Mater.Interfaces 2012, 4, 6346-6353】。上述特性使得氣凝膠可以作為一種理想的材料應用在航空航天及電 氣電子等領域。
[0004] -般的材料無法滿足輕質(zhì)、低介電常數(shù)的要求，如聚酰亞胺的介電常數(shù)在3. 4左 右，遠遠不能滿足亞微米器件所需要的介電常數(shù)值。無機氣凝膠材料（如Si02氣凝膠）具 有的較低的介電常數(shù)及較好的隔熱性能，但其缺點是質(zhì)脆、易碎，在使用中掉粉、掉渣，粉塵 污染嚴重，無法滿足電子器件無粉塵污染的要求。聚酰亞胺氣凝膠具有良好的力學性能、質(zhì) 輕，介電常數(shù)可低至1. 2左右，但其成本昂貴，工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的局限性。
[0005] MaryA.B.等引入含氟結構得到的聚酰亞胺氣凝膠的介電常數(shù)為1. 24【ACSAppl. Mater.InterfacesA-G】，介電常數(shù)較低，但是制備原料來源窄，成本高，不利于工業(yè)化生 產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種低介電常數(shù)聚酰胺氣凝膠隔熱材料及其制 備方法。
[0007] 本發(fā)明低介電常數(shù)聚酰胺氣凝膠隔熱材料是以芳香族二酰氯和芳香族二胺為原 料，多元胺或多元酰氯為交聯(lián)劑，采用溶膠-凝膠的過程制備得到的具有三維網(wǎng)絡結構的 聚酰胺凝膠，聚酰胺凝膠經(jīng)過C02超臨界干燥后獲得低介電常數(shù)聚酰胺氣凝膠隔熱材料。
[0008] 所述芳香族二酰氯為對苯二甲酰氯（terephthaloylchloride,簡稱TPC)或間苯 二甲酰氯（isophthaloylchloride,簡稱IPC)或TPC與IPC的混合物；當采用TPC與IPC 的混合物時，TPC的摩爾數(shù)占TPC和IPC總摩爾數(shù)的5%~95%。
[0009] 所述芳香族二胺為 4, 4' -二氨基二苯醚（4, 4'-diaminodiphenylether,簡稱 0DA)或?qū)Ρ蕉罚╬-phenylenediamine,簡稱pPDA);
[0010] 所述多元胺為 1，3, 5-三（4-氨基苯氧基）苯（1，3, 5-triaminophenoxybenzene, 簡稱TAB)或八（氨基苯基）聚倍半硅氧烷（0APS)，優(yōu)選TAB;多元酰氯為1，3, 5-苯三甲 酰氯（1,3, 5-benzenetricarbonyltrichloride，簡稱BTC);當以多元胺為交聯(lián)劑時，芳 香族二酰氯、芳香族二胺的摩爾比為（1. 〇〇~1. 10) : 1. 〇〇,當以多元酰氯為交聯(lián)劑時，芳香 族二酰氯、芳香族二胺的摩爾比為（〇. 90~1. 00) : 1. 00 ;多元胺與所加入芳香族二胺的摩 爾比為（0.017~0.033): 1.000,多元酰氯與所加入的芳香族二胺的摩爾比為（0.017~ 0. 033) : 1. 000。TPC、0DA和BTC三種原料共聚制備的聚酰胺氣凝膠隔熱材料結構如式I所 示；TPC、0DA和TAB三種原料共聚制備的聚酰胺氣凝膠隔熱材料結構如式II所示；IPC、0DA 和BTC三種原料共聚制備的聚酰胺氣凝膠隔熱材料結構如式III所示；IPC、0DA和TAB三 種原料共聚制備的聚酰胺氣凝膠隔熱材料結構如式IV所示；TPC、pPDA和TAB三種原料共 聚制備的聚酰胺氣凝膠隔熱材料結構如式V所示；TPC、pPDA和BTC三種原料共聚制備的聚 酰胺氣凝膠隔熱材料結構如式VI所示；IPC、pPDA和TAB三種原料共聚制備的聚酰胺氣凝 膠隔熱材料結構如式VII所示；IPC、pPDA和BTC三種原料共聚制備的聚酰胺氣凝膠隔熱材 料結構如式VIII所示；TPC、IPC、0DA和BTC四種原料共聚制備的聚酰胺氣凝膠隔熱材料結 構如式IX所示；TPC、IPC、0DA和TAB四種原料共聚制備的聚酰胺氣凝膠隔熱材料結構如式 X所示；TPC、IPC、pPDA和TAB四種原料共聚制備的聚酰胺氣凝膠隔熱材料結構如式XI所 示；TPC、IPC、pPDA和BTC四種原料共聚制備的聚酰胺氣凝膠隔熱材料結構如式XII所示； TPC、0DA和0APS三種原料共聚制備的聚酰胺氣凝膠隔熱材料結構如式XIII所示；IPC、0DA 和0APS三種原料共聚制備的聚酰胺氣凝膠隔熱材料結構如式XIV所示；TPC、IPC、0DA和 0APS四種原料共聚制備的聚酰胺氣凝膠隔熱材料結構如式XV所示；TPC、pPDA和0APS三種 原料共聚制備的聚酰胺氣凝膠隔熱材料結構如式XVI所示；IPC、pPDA和0APS三種原料共 聚制備的聚酰胺氣凝膠隔熱材料結構如式XVII所示；TPC、IPC、pPDA和0APS四種原料共聚 制備的聚酰胺氣凝膠隔熱材料結構如式XVIII所示。低介電常數(shù)聚酰胺氣凝膠隔熱材料的 密度為0.2~0.68,〇11 3，介電常數(shù)為1.21~1.60，熱導率為0.045~0.0651/111，1(。
[0011]
[0012]
[0013]
[0014]
[0015] 其中式XIII~式XVIII中X為
[0016]
[0017] n、m均為1~120的整數(shù)，具體可為15~25、25~35或40~60的整數(shù)，優(yōu)選25。
[0018] 本發(fā)明低介電常數(shù)聚酰胺氣凝膠隔熱材料的制備方法包括以下步驟：
[0019] 第一步，將芳香族二胺在氮氣保護下溶于強極性溶劑中，將芳香族二酰氯加入到 上述溶液中，氮氣氛下攪拌，得到澄清透明的聚酰胺溶膠。其中當以多元胺為交聯(lián)劑時，芳 香族二酰氯與芳香族二胺的摩爾比為（1. 〇〇~1. 10) :1. 〇〇,當以多元酰氯為交聯(lián)劑時，芳 香族二酰氯與芳香族二胺的摩爾比為（〇. 91~1. 00) : 1. 00 ;
[0020] 所述強極性溶劑為無水N-甲基吡略燒酮（l-methyl-2-pyrrolidinone,簡稱 NMP)、無水N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide,簡稱DMF)、無水N,N-二甲基乙酰 胺（dimethylacetamide,簡稱DMAc)中的任意一種；
[0021] 第二步，向所述第一步所得的聚酰胺溶膠中加入多元胺或多元酰氯作為交聯(lián)劑， 得到交聯(lián)型聚酰胺溶膠，氮氣氛下攪拌反應10~60分鐘后倒入模具中，靜置10~60分 鐘待其凝膠得到聚酰胺凝膠，將得到的聚酰胺凝膠在第一步所述的無水強極性溶劑中老化 12~48小時后進行溶劑置換三次，得到溶劑置換后的具有三維網(wǎng)絡結構的聚酰胺凝膠；若 交聯(lián)劑為多元胺，則多元胺與所加入的芳香族二胺的摩爾比為（〇. 017~0. 033) : 1. 000 ;交 聯(lián)劑為多元酰氯，則多元酰氯與所加入的芳香族二胺的摩爾比為（0. 017~0. 033) : 1. 000 ;
[0022] 所述的溶劑置換所使用的溶劑為無水甲醇、無水乙醇、無水異丙醇、無水丙酮中的 任意一種，優(yōu)選無水乙醇；
[0023] 第三步，將所述第二步所得的溶劑置換后的聚酰胺凝膠進行0)2超臨界流體干燥 處理：C02超臨界流體干燥條件是以無水乙醇、無水異丙醇或無水丙酮中的任意一種為干燥 介質(zhì)，將聚酰胺凝膠放入C02超臨界干燥設備中，加熱至35~85°C，充入C0 2至9~20MPa， 保壓0. 5~3小時后進行0)2超臨界流體干燥4~24小時，然后以40~70kPa/min的速 度緩慢釋放壓力即可得到低介電常數(shù)聚酰胺氣凝膠隔熱材料。
[0024] 采用本發(fā)明可以達到以下有益效果：
[0025] 本發(fā)明低介電常數(shù)聚酰胺氣凝膠隔熱材料由式I~式XVIII所示的芳香族二酰 氯、芳香族二胺和多元胺或多元酰氯結構片段組成，這種結構的聚酰胺氣凝膠隔熱材料具 有較低的介電常數(shù)和熱導率。本發(fā)明基于溶膠-凝膠技術，以芳香族二酰氯、芳香族二胺和 交聯(lián)劑（多元胺或多元酰氯）為原料制備聚酰胺凝膠，經(jīng)C02超臨界流體干燥處理得到低 介電常數(shù)聚酰胺氣凝膠隔熱材料。
[0026] 因此本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：
[0027] (1)采用本發(fā)明方法制備的聚酰胺氣凝膠隔熱材料具有較低的介電常數(shù)，通過實 施步驟中第二步和第三步，即通過溶膠凝膠法和超臨界干燥工藝，制備得到的聚酰胺氣凝 膠隔熱材料具有較低的介電常數(shù)。這是由于溶膠凝