一種具有低壓縮永久變形性能的四丙氟橡膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠材料，具體涉及一種具有低壓縮永久變形性能的四丙氟橡膠及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 四丙氟橡膠是日本旭硝子公司在上世紀(jì)七十年代開(kāi)發(fā)的一個(gè)含氟聚合物品種，其 具有優(yōu)異的耐酸堿性能、電性能和耐熱性能。四丙氟橡膠對(duì)于胺、堿以及硫化氫氣體的腐 蝕的耐受性遠(yuǎn)勝于26型或246型等常規(guī)的氟橡膠，而它的電阻率可以達(dá)到10 16Qcm，是氟 橡膠中最高的，加之其優(yōu)越的耐熱性，使其成為高端高溫電纜的重要材料，在石油、化工、汽 車、航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 但是四丙氟橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)導(dǎo)致了其難于硫化的巨大缺陷，使得四丙氟橡 膠制品具有遠(yuǎn)高于其它橡膠的壓縮永久變形，以至于四丙氟橡膠的應(yīng)用至今仍局限在油田 領(lǐng)域等狹小的范圍內(nèi)。
[0004] 對(duì)于該問(wèn)題的解決，可以如二元乙丙橡膠到三元乙丙橡膠那樣，加入可交聯(lián)的第 三單體，如VGF，CSM等。但是，引入第三單體對(duì)四丙氟橡膠進(jìn)行改性的不足之處是，加入第 三單體的量很難控制，量少不足以改善其硫化性能，量大則難于保持其原有的優(yōu)越性能。
[0005] 解決四丙氟橡膠難于硫化的問(wèn)題，還可以通過(guò)對(duì)四丙氟橡膠生膠進(jìn)行高溫后處理 的方法，以提高分子上交聯(lián)點(diǎn)的量，改進(jìn)其可硫化性能。目前市售的旭硝子以及國(guó)產(chǎn)的四丙 氟橡膠產(chǎn)品也多是采用此方法進(jìn)行改性的。常用的后處理劑有過(guò)氧化物、氧化鎂等，雖然可 以提高四丙氟橡膠的硫化速度，但并沒(méi)有克服其硫化制品的高壓縮永久變形的缺陷，且該 方法能耗大，不環(huán)保。
[0006] 如中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN101307165A，公開(kāi)日2008年11月19日，發(fā)明名稱：耐熱氟橡 膠組合物及其硫化成型制品。該申請(qǐng)案公開(kāi)了一種耐熱氟橡膠組合物及其硫化成型制品。 該氟橡膠組合物，包括100重量份氟橡膠、0. 1~10重量份稀土金屬氧化物和0. 05~10重 量份硫化劑。其硫化劑為有機(jī)過(guò)氧化物、多羥基化合物，多硫醇化合物等。該配方由于使用 了稀土氧化物增加了產(chǎn)品的成本、而且該發(fā)明的目的在于氟橡膠的耐熱性的提高，對(duì)四丙 氟橡膠并沒(méi)有達(dá)到改善壓縮永久變形性能的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種改性效果好、成本 低、易于產(chǎn)業(yè)化，綠色環(huán)保的具有低壓縮永久變形性能的四丙氟橡膠及其制備方法。
[0008] 為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：一種具有低壓縮永久變 形性能的四丙氟橡膠，按重量份，其組成如下：
[0009] 四丙氟橡膠 100 交聯(lián)微粒 10-80 補(bǔ)強(qiáng)性填充劑 10-50 非補(bǔ)強(qiáng)性填充劑 10-45 加工助劑 1-8 硫化劑 2-8 。
[0010] 本發(fā)明所述的交聯(lián)微粒為含有或不含有添加組分的下述橡膠材料的交聯(lián)微粒：氟 硅橡膠、四丙氟橡膠、26型氟橡膠、246型氟橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁基 橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、二元及三元乙丙橡膠、氯醇橡膠、聚氨酯橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、 硅橡膠、全氟醚橡膠、丁苯吡啶橡膠。所述的交聯(lián)微粒優(yōu)選為氟硅橡膠、四丙氟橡膠、26氟橡 膠、氫化丁腈橡膠和硅橡膠中的一種的微粒。
[0011] 所述的交聯(lián)微粒的平均粒徑優(yōu)選為40um-0. 5mm。
[0012] 所述的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑優(yōu)選為炭黑和白炭黑的一種或兩種的混合物。
[0013] 所述的非補(bǔ)強(qiáng)性填充劑優(yōu)選為陶土、高嶺土、重晶石粉、碳酸鈣、硅藻土和螢石粉 中的至少一種。
[0014] 所述的加工助劑優(yōu)選為硬脂酸、硬脂酸鈉、棕櫚蠟、硬脂酸鋅中的一種或任意兩種 的混合物。
[0015] 所述的硫化劑優(yōu)選為過(guò)氧化二異丙苯、雙叔丁基過(guò)氧化二異丙基苯和三烯丙基異 三聚氰酸酯中任意兩種的混合物。
[0016] 本發(fā)明還提供該具有低壓縮永久變形性能的四丙氟橡膠的制備方法，用二段混煉 法制備，第一段，先在密煉機(jī)中加入全部的四丙氟橡膠，塑煉0. 5-2min后，加入2/3的補(bǔ)強(qiáng) 性填充劑、1/2的加工助劑和1/2的交聯(lián)微粒，混煉2-4min至溫度達(dá)到100-110°C，然后加 入剩余的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑、加工助劑和交聯(lián)微粒、以及全部的非補(bǔ)強(qiáng)性填充劑，混煉l_5min 至溫度達(dá)到130-140°C后排膠，出片，得到第一段混煉膠；第二段，將第一段混煉膠停放 8-16h后，包輥，然后加入全部硫化劑混煉得到產(chǎn)品。
[0017] 本發(fā)明在四丙氟橡膠中添加帶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠微粒，即交聯(lián)微粒，是利用交聯(lián)微 粒中已經(jīng)存在的交聯(lián)結(jié)構(gòu)來(lái)彌補(bǔ)它自身的交聯(lián)不足，這種方法不僅可以有效地改善其壓縮 永久變形，而且實(shí)施簡(jiǎn)單，可以降低混煉膠的成本，這是其它改性方法難以企及的。
[0018] 與現(xiàn)有的改性技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0019] (1)改性效果好，本發(fā)明制備的具有低壓縮永久變形性能的四丙氟橡膠產(chǎn)品在 保持其他性能的同時(shí)，具有低于25%的壓縮永久變形性能（GB/T7795,方法B，熱空氣 200°CX24h)；
[0020] (2)成本低、易于產(chǎn)業(yè)化，加工處理便捷，大大降低了膠料成本；
[0021] (3)綠色環(huán)保，本發(fā)明避免了傳統(tǒng)方法下的長(zhǎng)時(shí)間高溫處理，低碳節(jié)能。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅局限于這些實(shí)施 例。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 按重量份數(shù)，投料配方如表1，其中交聯(lián)微粒平均粒徑為0. 1mm。制備方法如下：
[0025] 用二段混煉法。第一段，先在密煉機(jī)中加入全部的四丙氟橡膠，塑煉lmin后，加入 2/3補(bǔ)強(qiáng)性填充劑、1/2加工助劑和1/2交聯(lián)微粒，混煉2min至溫度達(dá)到100°C，然后加入 剩余的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑、加工助劑和交聯(lián)微粒，以及全部的非補(bǔ)強(qiáng)性填充劑，混煉lmin至溫 度達(dá)到134°C后排膠，在壓片機(jī)上出片得到第一段混煉膠。第二段，將第一段混煉膠停放8h 后，加入開(kāi)煉機(jī)包輥，然后加入全部硫化劑，吃粉完成后薄通10次后下片得到產(chǎn)品。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 按重量份數(shù)，投料配方如表1，其中交聯(lián)微粒平均粒徑為80um。制備方法如下：
[0028] 用二段混煉法。第一段，先在密煉機(jī)中加入全部的四丙氟橡膠，塑煉0.5min后， 加入2/3補(bǔ)強(qiáng)性填充劑、1/2加工助劑和1/2交聯(lián)微粒，混煉4min至溫度達(dá)到約110°C，然 后加入剩余的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑、加工助劑和交聯(lián)微粒，以及全部的非補(bǔ)強(qiáng)性填充劑，混煉3min 至溫度達(dá)到140°C后排膠，在壓片機(jī)上出片得到第一段混煉膠。第二段，將第一段混煉膠停 放12h后，加入開(kāi)煉機(jī)包輥，然后加入