高強(qiáng)度高抗菌tpe吸震鞋墊及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于吸震鞋墊領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度高抗菌TPE吸震鞋 墊及其制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 鞋墊作為中國(guó)的傳統(tǒng)產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用在人們的生活中，并且隨著人們生活水平的 提高以及健康意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)鞋的要求也越來(lái)越高，尤其是在防霉防蛀、防臭、保健無(wú)毒等 方面。目前的鞋靴產(chǎn)品中，一般使用抗菌劑除臭，其具體方法為涂上揮發(fā)性藥物，以其香味 來(lái)抑制鞋內(nèi)惡臭，或利用吸附型物質(zhì)，利用其龐大的表面積及固有的高表面能產(chǎn)生強(qiáng)大的 吸附力。然而，這些方法只能除臭，不能起到殺菌和滅菌的作用，進(jìn)而誘發(fā)腳氣、腳癬等疾 病。此外，還希望鞋墊具有較高的強(qiáng)度和較好的吸震效果，以提高使用壽命和舒適性。
[0004] 因此，非常需要通過(guò)配方以及生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，制備兼具高強(qiáng)度以及高抗菌性能 的TPE吸震鞋墊。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種高強(qiáng)度高抗菌TPE吸震鞋墊， 其制備原料包含： 100 重量份的MAH-g-SEBS; 40~50重量份的MAH-g-PP; 5~20重量份的聚季銨鹽-殼聚糖-超支化聚氨酯復(fù)合物； 10~20重量份的丙烯酸烷基酯與環(huán)戊二烯有機(jī)硅的共聚物； 5~15重量份的氨基封端磺化聚苯并咪挫預(yù)聚物；和 5~10重量份的熱膨脹微球； 其中，所述聚季銨鹽-殼聚糖-超支化聚氨酯復(fù)合物通過(guò)先用聚季銨鹽改性殼聚糖，再 用得到的改性殼聚糖對(duì)超支化聚氨酯進(jìn)行改性處理得到。
[0007] 在一種實(shí)施方式中，所述聚季銨鹽-殼聚糖-超支化聚氨酯復(fù)合物中，所述聚季銨 鹽由對(duì)二芐基溴與1，4-二甲基哌嗪按摩爾比1 : (0. 8~0. 99)制備得到。
[0008] 在一種實(shí)施方式中，所述所述丙烯酸烷基酯與環(huán)戊二烯有機(jī)硅的共聚物中，丙烯 酸烷基酯與環(huán)戊二烯有機(jī)硅的重量比為2~5 :1。
[0009] 在一種實(shí)施方式中，所述氨基封端磺化聚苯并咪唑預(yù)聚物由包含摩爾比為 (0. 8~0. 98) :1的磺化二酸和四胺的原料制備得到。
[0010] 在一種實(shí)施方式中，所述熱膨脹微球的直徑為5~50ym。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種制備所述高強(qiáng)度高抗菌TPE吸震鞋墊的方法，包括 以下步驟： (1) 將權(quán)利要求配方量的原料，按重量份混合后，經(jīng)雙螺桿擠出造粒； (2) 將步驟（1)所得的產(chǎn)物，于170°C~200°C真空注塑到模具中，并在真空條件下，保 持該溫度〇. 5~20小時(shí)后，再冷卻固化得到。
[0012] 參考以下詳細(xì)說(shuō)明更易于理解本申請(qǐng)的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。
[0013]
【具體實(shí)施方式】
[0014] 參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本公 開(kāi)內(nèi)容。在以下說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中會(huì)提及大量術(shù)語(yǔ)，這些術(shù)語(yǔ)被定義為具有以下含義。
[0015] 單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明。
[0016] "任選的"或者"任選地"是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描 述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
[0017] 說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的近似用語(yǔ)用來(lái)修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體 數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相 應(yīng)的，用"大約"、"約"等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近 似用語(yǔ)可能對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)值的儀器的精度。在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，范圍限定可 以組合和/或互換，如果沒(méi)有另外說(shuō)明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
[0018] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種提供一種高強(qiáng)度高抗菌TPE吸震鞋墊，其制備原 料包含： 100 重量份的MAH-g-SEBS; 40~50重量份的MAH-g-PP; 5~20重量份的聚季銨鹽-殼聚糖-超支化聚氨酯復(fù)合物； 10~20重量份的丙烯酸烷基酯與環(huán)戊二烯有機(jī)硅的共聚物； 5~15重量份的氨基封端磺化聚苯并咪挫預(yù)聚物；和 5~10重量份的熱膨脹微球； 其中，所述聚季銨鹽-殼聚糖-超支化聚氨酯復(fù)合物通過(guò)先用聚季銨鹽改性殼聚糖，再 用得到的改性殼聚糖對(duì)超支化聚氨酯進(jìn)行改性處理得到。
[0019] 本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)"SEBS"是指以聚苯乙烯為末端段，以聚丁二烯加氫得到的 乙烯-丁烯共聚物為中間彈性嵌段的線性三嵌共聚物。本申請(qǐng)中的馬來(lái)酸酐改性SEBS (MAH-g-SEBS)是指使用馬來(lái)酸酐對(duì)SEBS進(jìn)行接枝改性，可以采用溶液接枝和熔融接枝兩 種方法制備，其中，溶液接枝法進(jìn)行SEBS接枝MAH時(shí)，接枝反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，接枝效率低，需要消 耗大量有毒、易燃溶劑，生產(chǎn)成本高，對(duì)人體傷害大，污染環(huán)境，占地大，難于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操 作。因此，優(yōu)選采用熔融接枝法。
[0020] 作為本發(fā)明中使用的MAH-g-SEBS沒(méi)有特別限制，可以為市售的或?qū)嶒?yàn)合成的，其 中，MAH的接枝率可為1%~3%;優(yōu)選地，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率為2%。
[0021] 作為本發(fā)明中使用的馬來(lái)酸酐改性PP(MAH-g-PP)沒(méi)有特別限制，可以為市售的 或?qū)嶒?yàn)合成的，其中，MAH的接枝率可為1%~3% ;優(yōu)選地，MAH的接枝率為2%。
[0022] 本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)"聚季銨鹽-殼聚糖-超支化聚氨酯復(fù)合物"是指先用聚季 銨鹽改性殼聚糖，再用得到的改性殼聚糖對(duì)超支化聚氨酯進(jìn)行改性處理得到。
[0023] 在一種實(shí)施方式中，所述聚季銨鹽-殼聚糖-超支化聚氨酯復(fù)合物中，所述聚季銨 鹽由對(duì)二芐基溴與1，4-二甲基哌嗪按摩爾比1 : (0.8~0.99)制備得到；優(yōu)選地，所述聚 季銨鹽由對(duì)二芐基溴與1，4-二甲基哌嗪按摩爾比1 :0. 9制備得到。
[0024] 所述聚季銨鹽的具體制備方法可以為： 在100ml三頸瓶中，加入對(duì)二芐基溴0? 1mol、1，4_二甲基哌嗪0.08~0.099mol以 及溶劑N，N-二甲基甲酰胺50ml，40~60°C下反應(yīng)10~24小時(shí)后，減壓蒸餾去除溶劑得 到聚季銨鹽。
[0025] 用于本申請(qǐng)的超支化聚氨酯通過(guò)采用A2+B3法制備，并得到異氰酸酯封端的聚合 物，具體方法為： 1) 將二異氰酸酯和三元醇分別溶解于極性溶劑中，分別得到二異氰酸酯溶液和三元醇 溶液，控制其質(zhì)量濃度為5~30% ;其中，二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、4' 4-二苯基 甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或2,4甲苯二異氰酸酯；所述的三元醇為丙三醇、三 羥甲基丙烷或聚醚三元醇； 2) 在30~100°C、保護(hù)氣氛下，邊攪拌，將二異氰酸酯溶液加到三元醇溶液中，其中二 異氰酸酯的異氰酸基和三元醇的羥基的摩爾比為9 :8~3 :1 ;二異氰酸酯加入完成后，反 應(yīng)體系保溫反應(yīng)10~30h;然后向反應(yīng)體系中加入保護(hù)劑，在30~100°C下繼續(xù)反應(yīng)5~ 10h； 3) 反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾出溶劑后，將所得物質(zhì)經(jīng)四氫呋喃溶解，在甲醇中沉降和過(guò)濾 后，將其在50~140°C的真空干燥10~24h，得到純化的含有異氰酸基的超支化聚氨酯； 優(yōu)選地，所述二異氰酸酯的異氰酸基和三元醇的羥基的摩爾比為2 :1。
[0026] 在一種實(shí)施方式中，所述的二異氰酸酯溶液、三元醇溶液采用的溶劑為二甲基亞 砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基吡咯烷酮、四氫呋喃或甲苯中的一 種或幾種的混合。
[0027] 在一種實(shí)施方式中，所述的保護(hù)劑為苯酚、己內(nèi)酰胺、乙二醇乙醚或甲乙酮肟；保 護(hù)劑的加入量為二異氰酸酯摩爾數(shù)的1~60%。
[0028] 用于本申請(qǐng)的聚季銨鹽-殼聚糖-超支化聚氨酯復(fù)合物可具體通過(guò)以下方法得 到： (a)制備聚季銨鹽改性殼聚糖： 在100ml三頸瓶中，加入殼聚糖0? 1mol以及上述合成的聚季銨鹽0? 01~0? 2mol， 室溫下攪拌均勻后；稱(chēng)取〇. 01~〇. 3mol的氫氧化鈉并用水溶解后，加入上述混合物，在 30~60°C下反應(yīng)10~24小時(shí)后，用氫溴酸中和并用乙醇反復(fù)洗滌后，抽濾并干燥得聚季 銨鹽改性殼聚糖。
[0029] (b)制備聚季銨鹽-殼聚糖-超支化聚氨酯復(fù)合物： 在100ml三頸瓶中，加入上述合成的聚季銨鹽改性殼聚糖0. 1克、超支化聚氨酯0.2~ 2克以及N，N-二甲基甲酰胺50ml，室溫下攪拌均勻后；在30~60°C下反應(yīng)10~24小時(shí) 后，在甲醇中沉降和過(guò)濾，得到聚季銨鹽-殼聚糖-超支化聚氨酯復(fù)合物； 優(yōu)選地，所述聚季銨鹽改性殼聚糖與超支化聚氨酯的重量比為1 :5。
[0030] 聚季銨鹽-殼聚糖-超支化聚氨酯復(fù)合物的加入一方面可以通過(guò)聚季銨鹽的大 量集中，起到良好的抗菌的效果，另一方面，還可在不影響加工性能的前提下，起到一定的 交聯(lián)作用，提高鞋墊的強(qiáng)度以及耐磨性能，此外，特殊的超支化球形結(jié)構(gòu)還可以保證與SEBS良好的相容性并提供更好的彈性，因此提供了本發(fā)明的有益技術(shù)效果。
[0031] 需要指出的是季