用于制備單乙二醇的方法
【專利說明】用于制備單乙二醇的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備單乙二醇的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 乙二醇是具有眾多商業(yè)應用的有價值的物質(zhì)。單乙二醇（MEG)在聚酯纖維、聚對 苯二甲酸乙二醇酯（PET)塑料及樹脂的生產(chǎn)中作為原料使用。它還包含在汽車防凍液中。
[0004] 在典型的工業(yè)方法中，MEG在兩步驟方法中制備。在第一步驟中，乙烯通過與氧在 氧化銀催化劑上反應，轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷。然后環(huán)氧乙烷可以轉(zhuǎn)化為MEG。這可以通過催化或 非催化水解直接進行。或者，在一個公知方法中，環(huán)氧乙烷與二氧化碳催化反應以產(chǎn)生碳酸 亞乙酯。碳酸亞乙酯隨后水解以提供乙二醇。
[0005] 這些途徑依靠在石油化學工業(yè)中通過蒸汽裂化獲自化石燃料的烴而產(chǎn)生的乙烯 作為它們的原料。近些年來，增加的努力已經(jīng)聚焦在減少對化石燃料作為燃料和日用化學 品提供的主要來源的依賴。碳水化合物及相關(guān)"生物質(zhì)"在提供新燃料和期望化學品的替 代途徑的努力中被視為是關(guān)鍵的可再生資源。
[0006] 特別地，某些碳水化合物可以與氫氣在催化劑體系的存在下反應以產(chǎn)生多元醇和 糖醇。當前糖類轉(zhuǎn)化為二醇的方法集中于加氫/氫解方法。用于將纖維素轉(zhuǎn)化為包括MEG 的產(chǎn)物的方法在Angew.Chem.Int.Ed.2008, 47, 8510-8513中描述。從含糖類的原料產(chǎn)生至 少一種多元醇的連續(xù)方法在W02013/015955和CN103731258A中描述。
[0007] 這些反應的產(chǎn)物是包含MEG、單丙二醇（MPG)、1，2- 丁二醇（1，2-BD0)和其他副產(chǎn) 物的物質(zhì)的混合物。雖然葡萄糖到二醇的轉(zhuǎn)化可以以對MEG的高選擇性進行，但當使用蔗 糖作為原料時獲得低得多的選擇性和增加水平的MPG。MPG具有比MEG有限得多的市場需 求。然而，從經(jīng)濟性的角度來看，蔗糖是這個方法的更理想的原料。
[0008] 期望提供用于從生物基的原料生產(chǎn)MEG的方法，其中對MEG的選擇性提高并產(chǎn)生 更少的或更期望的副產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 因此，本發(fā)明提供用于從蔗糖制備單乙二醇的方法，其包括以下步驟：
[0010] i)水解蔗糖以形成包含葡萄糖和果糖的反應產(chǎn)物流；
[0011] ii)將包含葡萄糖和果糖的反應產(chǎn)物流分離為富果糖或果糖衍生物流和富葡萄糖 流；和
[0012] iii)將富葡萄糖流與氫氣在反應器中在溶劑及具有催化加氫能力的催化劑體系 的存在下接觸，以產(chǎn)生包含MEG的產(chǎn)物流。
【附圖說明】
[0013] 圖1和圖2是示例性但非限制性的本發(fā)明方法實施方式的示意圖。
[0014] 發(fā)明詳沐
[0015] 本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)使用蔗糖作為原料可進行用于生產(chǎn)MEG并具有適度的MPG聯(lián) 產(chǎn)物的高度靈活的方法。蔗糖水解以形成葡萄糖和果糖，其隨后被分離。然后葡萄糖被供 應到氫解/加氫反應以形成具有低MPG聯(lián)產(chǎn)物的MEG。然后分離的富果糖流可以直接使用、 再循環(huán)或轉(zhuǎn)化為關(guān)鍵化學結(jié)構(gòu)單元，以提供有效且靈活的總體方法。
[0016]蔗糖是其中葡萄糖分子和果糖分子通過糖苷鍵連接的二糖。這個鍵的水解導致葡 萄糖和果糖作為單個分子產(chǎn)生。這樣的水解可以在本發(fā)明方法中通過任何適合的方法進 行。在一個實施方式中，水解可以酶促地進行，例如使用蔗糖酶如轉(zhuǎn)化酶。在本發(fā)明的另一 個實施方式中，水解可以通過化學方法進行，例如通過使用酸如鹽酸。
[0017] 反應產(chǎn)物流分離為富葡萄糖流和富果糖流也可以通過任何適合的方法 進行。一個公知的用于分離葡萄糖和果糖的方法是使用模擬移動床色譜法，如 Chemtech, 1997, 27(9)，36 中所述。
[0018] 取決于所用分離方法，基于總體流中葡萄糖和果糖的重量，富葡萄糖流優(yōu)選含有 少于25wt%，更優(yōu)選少于10wt%，最優(yōu)選少于5wt%的果糖。
[0019] 取決于所用分離方法，基于總體流中葡萄糖和果糖的重量，富果糖或果糖衍生物 流優(yōu)選含有少于25wt%，更優(yōu)選少于IOwt%，最優(yōu)選少于5wt%的葡萄糖。
[0020] 在本發(fā)明的替代性實施方式中，葡萄糖和果糖的分離可以通過在葡萄糖的存在 下、在比葡萄糖轉(zhuǎn)化所要求的條件更溫和的條件下，使果糖反應以形成一種或多種果糖衍 生物。該反應的反應產(chǎn)物流包含葡萄糖和一種或多種果糖衍生物。然后可以進行分離為富 葡萄糖流和富果糖衍生物流。
[0021] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，包含葡萄糖和果糖的反應產(chǎn)物流中的果糖在該流經(jīng) 歷分離之前被選擇性轉(zhuǎn)化為羥甲基糠醛（HMF)和/或其烷氧基類似物。這可以在水性或有 機溶劑或雙相水性/有機溶劑混合物中在溫和的溫度及酸度下進行。適合的方法實例可見 Chem.Rev.，2013, 113, 1499 和Starch, 1990, 42(8)，314〇
[0022] 后續(xù)的反應產(chǎn)物混合物分離為富葡萄糖流和富果糖衍生物流可以通過溶劑萃取 方法進行。例如，HMF可以從水性介質(zhì)中通過有機溶劑如甲基異丁基酮（MIBK)萃取，或者 葡萄糖可以從有機介質(zhì)中使用水性溶劑萃取。
[0023] 分離的富果糖或果糖衍生物流可以以眾多方式使用以增加方法的靈活性和可由 此獲得的產(chǎn)物組成的期望性。
[0024] 在本發(fā)明的一個實施方式中，富果糖流在任選的進一步純化后作為甜味劑在食品 或飲料中使用。與相對甜度為1〇〇的蔗糖相比，果糖具有180的相對甜度，使它成為作為甜 味劑的高價值產(chǎn)品。
[0025] 在本發(fā)明的進一步實施方式中，富果糖流可經(jīng)歷異構(gòu)化反應以將它轉(zhuǎn)化為包含葡 萄糖和果糖的混合物的流。然后可以在將所述包含葡萄糖和果糖的混合物的流分離為富 葡萄糖流和富果糖流之前，將它再循環(huán)并與（來自蔗糖水解的）包含葡萄糖和果糖的反應 產(chǎn)物流合并。該實施方式允許經(jīng)葡萄糖而非使用果糖作為加氫/氫解反應中的原料的一部 分，來將全部蔗糖分子轉(zhuǎn)化為具有低MPG聯(lián)產(chǎn)物的MEG。已知與果糖相比，葡萄糖以更加選 擇性的方式產(chǎn)生MEG。
[0026] 可以使用任何適合的果糖異構(gòu)化為葡萄糖的方法。本領(lǐng)域已經(jīng)描述了用于這種 轉(zhuǎn)化的酶促和化學方法。參見，例如Proc.Natl.Acad.Sci.USA, 2010, 107 (14)，6164 ;Reel. Trav，Chim，Pay-Bas，1984, 103, 361 ;和J.Am.Chem.Soc.，1960, 82, 4975。
[0027] 在本發(fā)明的另一個實施方式中，富果糖流中存在的果糖可以轉(zhuǎn)化為羥甲基糠 醛（HMF)或其類似物如烷氧基甲基糠醛。舉例而言，當反應在醇、二醇或烯烴的存在下 進行時，產(chǎn)物混合物除HMF外還將含有烷氧基甲基糠醛。這個的實例可參見EP2033958、 W02009/30504 和W02009/30508。
[0028] HMF及其類似物在許多其他有價值的化學化合物的生產(chǎn)中是重要的結(jié)構(gòu)單元。HMF 可以進一步轉(zhuǎn)化為，例如，乙酰丙酸、2, 5-呋喃二甲酸（FDCA)、5-烷氧基甲基糠醛、己內(nèi)酰 胺、己內(nèi)酯、1，6-己二醇、己二酸、雙（5-甲基糠醛）醚、2, 5-二甲基咲喃、雙輕甲基咲喃、 5-羥甲基糠酸以及它們的環(huán)加氫產(chǎn)物。這些化合物以及從HMF生產(chǎn)它們的具體內(nèi)容可見Chem.Rev. 2013, 113, 1499-1597 和Starch, 1990, 42(8)，314〇
[0029] 進一步地，HMF及其類似物和衍生物也可以轉(zhuǎn)化為生物燃料的重要組分如二甲基 呋喃、二甲基四氫呋喃、乙酰丙酸酯、戊酸酯、戊烯酸酯以及煤油和柴油范圍的烴，其通過 HMF與酮的縮合以及隨后的加氫脫氧產(chǎn)生。
[0030] 在本發(fā)明的進一步實施方式中，果糖可用于在水中通過酸催化脫水直接生產(chǎn)乙酰 丙酸。
[0031] 在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式中，果糖轉(zhuǎn)化為HMF，隨后轉(zhuǎn)化為FDCA。FDCA和 MEG是聚咲喃二甲酸乙二醇酯（polyethylenefuranoate,PEF)--從生物基材料生產(chǎn)的聚 對苯二甲酸乙二醇酯替代物一一的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)單元。在本發(fā)明的該實施方式中，以有效方式 從單一來源提供完全生物基塑料的必要結(jié)構(gòu)單元。
[0032] 這也是將HMF轉(zhuǎn)化為生物基對苯二甲酸的本發(fā)明的實施方式，允許從生物基材料 生產(chǎn)PET的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)單元。
[0033] 在將包含葡萄糖和果糖的反應產(chǎn)物流分離為富果糖或果糖衍生物流和富葡萄糖 流后，將富葡萄糖流與氫氣在反應器中在溶劑和具有催化加氫能力的催化劑體系的存在下 接觸，以產(chǎn)生包含MEG的產(chǎn)物流。
[0034] 反應器中存在的溶劑可以是水或C1-C6醇或其混合物。優(yōu)選地，溶劑是水。
[0035] 所用催化劑體系優(yōu)選包含至少兩種活性催化組分，其包含，具有催化加氫能力的 選自8、9或10族過渡金屬或其化合物的一種或多種物質(zhì)作為第一活性催化劑組分；和選自 鎢、鉬及其化合物和絡(luò)合物的一種或多種物質(zhì)作為第二活性催化劑組分。
[0036] 優(yōu)選地，第一活性催化劑組分由選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥和鉑的一種或多種構(gòu) 成。該組分可以以單質(zhì)形式或作為化合物存在。在催化劑體系中該組分與一種或多種其他 成分化學組合存在也是適合的。要求第一活性催化劑組分具有催化加氫能力并且其能夠催 化反應器中存在的物質(zhì)的加氫。
[0037] 優(yōu)選地，第二活性催化劑組分包括包含鎢、鉬、釩、鈮、鉻、鈦或鋯的一種或多種化 合物、絡(luò)合物或單質(zhì)物質(zhì)。更