雙(6-甲基-3-磺苯基)苯基膦及其銨鹽、以及它們的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及雙（6-甲基-3-磺苯基）苯基膦及其銨鹽、以及它們的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 包含磷化合物和鈀化合物的鈀催化劑作為共輒二烯烴2分子與親核性反應(yīng)劑的 調(diào)聚反應(yīng)的催化劑是有用的。具體而言，作為在二氧化碳及叔胺的存在下用于使丁二烯2 分子與水1分子發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)而制造2, 7-辛二烯-1-醇的催化劑是有用的。如此得到的 2, 7-辛二烯-1-醇可以利用異構(gòu)化反應(yīng)衍生為7-辛烯醛，7-辛烯醛可以利用氫甲酰化反 應(yīng)衍生為1，9-壬二醛。該1，9-壬二醛可以利用還原氨基化反應(yīng)衍生為作為高分子單體原 料有用的1，9-壬二胺，因此2, 7-辛二烯-1-醇的工業(yè)價值高，所以開發(fā)出有利于其制造的 催化劑也很重要。
[0003] 為了在工業(yè)上有利地制造2, 7-辛二烯-1-醇，在上述調(diào)聚反應(yīng)中，優(yōu)選將作為貴 金屬的鈀回收而再次用于反應(yīng)中。作為此種2, 7-辛二烯-1-醇的制造法，已知有利用了調(diào) 聚反應(yīng)的以下的方法。
[0004] (A)如下的2, 7-辛二烯-1-醇的制造方法，S卩，在含有叔胺的碳酸鹽及重碳酸鹽的 環(huán)丁砜水溶液中，在包含鈀化合物及水溶性膦的鈀催化劑的存在下使丁二烯與水發(fā)生調(diào)聚 反應(yīng)，由此生成2, 7-辛二烯-1-醇，將反應(yīng)混合液的至少一部分用飽和脂肪族烴等提取，由 此提取分離2, 7-辛二烯-1-醇，將含有鈀催化劑的環(huán)丁砜抽殘液的至少一部分循環(huán)用于反 應(yīng)中（參照專利文獻(xiàn)1~3);
[0005] (B)如下的2, 7-辛二烯-1-醇的制造方法，S卩，在將包含鈀化合物及水溶性含磷化 合物的鈀催化劑溶解于水中而得的水相、和以丁二烯為有機相的2相體系中，為了彌補由 丁二烯在水中的低溶解度引起的低反應(yīng)速度而使具有作為表面活性劑的功能的叔胺共存， 使丁二烯與水發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)（參照專利文獻(xiàn)4及非專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 上述方法㈧中，通過向調(diào)聚反應(yīng)液中添加飽和脂肪族烴而提取2,7_辛二 烯-1-醇，需要該飽和脂肪族烴本身的蒸餾回收設(shè)備，因此與設(shè)備相關(guān)的費用負(fù)擔(dān)增大。 另外，由于環(huán)丁砜與己烷等一般的烴系溶劑相比價格高，因此還需要對利用提取而得的2， 7-辛二烯-1-醇相進(jìn)行水洗等而回收環(huán)丁砜。此外，由于環(huán)丁砜是含有硫原子的物質(zhì)，因此 在焚燒廢棄的情況下，需要具有脫硫設(shè)備的焚燒爐。由此，希望有在調(diào)聚反應(yīng)中不使用環(huán)丁 砜、并且在調(diào)聚反應(yīng)后簡便地回收鈀催化劑的大部分的方法。
[0007] 上述方法（B)中，作為叔胺，例如使用二甲基十二烷基胺。由于二甲基十二烷基胺 具有作為表面活性劑的功能，因此為了提高叔胺的回收率需要多次的提取回收或蒸餾分離 等煩雜的操作。另外，根據(jù)實施例，可以說是對于2,7_辛二烯-1-醇的選擇性低的方法。由 此，希望提供一種方法，可以使用回收容易的叔胺，并且對2, 7-辛二烯-1-醇的選擇性高。
[0008] 而且，作為可以在調(diào)聚反應(yīng)中使用的水溶性三芳基膦的制造方法，已知有以下的 方法。
[0009] (1)基于如下操作的雙（3-磺酸苯基）苯基膦二鈉鹽的制造方法，S卩，在使三苯基 膦溶解于硫酸中后，使之與發(fā)煙硫酸中的三氧化硫反應(yīng)（參照非專利文獻(xiàn)2及3)。
[0010] (2)基于如下操作的雙（3-磺酸苯基）苯基膦二鈉鹽的制造方法，S卩，使用硫酸與 原硼酸的無水混合物將三苯基膦進(jìn)行磺化（參照專利文獻(xiàn)5)。
[0011] (3)使在芳香環(huán)中具有甲基或甲氧基等給電子基的三芳基膦與三氧化硫在硫酸的 存在下反應(yīng)的方法（參照非專利文獻(xiàn)4)。
[0012] (4)使在3個芳香環(huán)中分別具有甲基或甲氧基等給電子基的三芳基膦與三氧化硫 在硫酸的存在下反應(yīng)的方法（參照非專利文獻(xiàn)5)。
[0013] 在將利用這些方法得到的具有磺酸基的三芳基膦的堿金屬鹽用于調(diào)聚反應(yīng)中的 情況下，會有堿金屬的碳酸氫鹽等無機鹽蓄積在反應(yīng)體系內(nèi)、將配管堵塞的問題。作為避免 該問題的方法，已知有優(yōu)選使用使具有磺酸基的三芳基膦與叔胺反應(yīng)而得的銨鹽作為調(diào)聚 反應(yīng)的催化劑的方法（參照專利文獻(xiàn)6)。
[0014] 在上述的水溶性三芳基膦的制造方法（1)中，通過將相對于1個磷原子結(jié)合有作 為等價的芳香環(huán)的苯環(huán)的三苯基膦利用三氧化硫進(jìn)行磺化，并用氫氧化鈉中和而可以制造 雙（3-磺酸苯基）苯基膦二鈉鹽，然而收率低至60%。其主要原因是三（3-磺酸苯基）膦 三鈉鹽的副生成。即，顯示出很難相對于等價的芳香環(huán)僅選擇性地導(dǎo)入"2個"磺基。
[0015] 水溶性三芳基膦的制造方法（2)是在磺化反應(yīng)時代替三氧化硫而使用原硼酸的 方法。雖然可以以收率94%取得雙（3-磺酸苯基）苯基膦二鈉鹽，然而為了完全地除去硼 酸，向磺化反應(yīng)液中暫時地加入甲苯及三異辛基胺而使目標(biāo)物的胺鹽存在于有機相中，將 有機相充分地水洗，向清洗后的有機相中加入氫氧化鈉水溶液，將所得的水相用硫酸中和 后濃縮，加入甲醇，從所得的上清液中除去甲醇，由此取得雙（3-磺酸苯基）苯基膦二鈉鹽。 雖然收率高，然而為了除去硼酸需要反復(fù)進(jìn)行清洗，難以進(jìn)行工業(yè)化的實施。
[0016] 水溶性三芳基膦的制造方法（3)是使預(yù)先向芳香環(huán)中導(dǎo)入了甲基或甲氧基等給 電子基的三芳基膦和三氧化硫在硫酸存在下反應(yīng)的方法。以具有非等價的芳香環(huán)的雙 (4-甲氧基苯基）苯基膦等為原料，以收率85%獲得雙（4-甲氧基-3-磺酸苯基）苯基膦 二鈉鹽。另外，水溶性三芳基膦的制造方法（4)中，顯示出能夠以21%的收率由雙（2-甲 基苯基）苯基膦制造雙(6-甲基-3-磺酸苯基）（3-磺酸苯基）膦三鈉鹽。然而，與雙（2， 4-二甲基苯基）苯基膦相比，本發(fā)明中使用的雙（2-甲基苯基）苯基膦的甲基等取代基數(shù) 少，因而容易產(chǎn)生磺基或磺酸基的導(dǎo)入數(shù)為3的產(chǎn)物，伴隨于此，存在作為目標(biāo)的雙（6-甲 基-3-磺苯基）苯基膦甚至連雙(6-甲基-3-磺酸苯基）苯基膦二銨鹽的收率也變低的擔(dān) 憂。
[0017] 作為具有磺酸基的三芳基膦的銨鹽的制造方法，已知有以具有磺酸基的三芳基膦 的堿金屬鹽作為原料、如下所示地將抗衡陽離子利用離子交換方法變換為所需的銨鹽的方 法。
[0018] 在向二苯基（3-磺酸苯基）膦鈉鹽的水溶液中加入硫酸后，加入4-甲基-2-戊酮， 向所得的有機相中加入三乙基胺，由此使得固體狀的二苯基（3-磺酸苯基）膦三乙基銨鹽 析出的方法（參照專利文獻(xiàn)6)。
[0019] 將二苯基（3-磺酸苯基）膦鈉鹽在三乙基胺、乙醇及2-丙醇的存在下用二氧化碳 加壓，從其反應(yīng)液的濾液中取得目標(biāo)物的方法（參照專利文獻(xiàn)7)。
[0020] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0021] 專利文獻(xiàn)
[0022] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開昭64-25739號公報
[0023] 專利文獻(xiàn)2:日本特開平3-232831號公報
[0024] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平6-321828號公報
[0025] 專利文獻(xiàn)4:日本特表平8-501800號公報
[0026] 專利文獻(xiàn)5:日本特開平8-176167號公報
[0027] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2002-371088號公報
[0028] 專利文獻(xiàn)7:日本特開2003-171388號公報
[0029] 非專利文獻(xiàn)
[0030]非專利文獻(xiàn) 1:分子催化A:化學(xué)（JournalofMolecularCatalysisA: Chemical)、第 97 卷、1995 年、第 29 ~33 頁
[0031] 非專利文獻(xiàn)2:四面體快報（TetrahedronLetters)、2000年、第41卷、第4503~ 4505 頁
[0032]非專利文獻(xiàn)3:有機過程研究與開發(fā)（OrganicProcessResearch&Development)、 2000年、第4卷、第342~345頁
[0033] 非專利文獻(xiàn)4:四面體快報（TetrahedronLetters)、第43卷、2002年、第2543~ 2546 頁
[0034]非專利文獻(xiàn) 5:高級合成與催化（AdvancedSynthesis&Catalysis)、2008 年、第 350卷、第609~618頁

【發(fā)明內(nèi)容】

[0035] 發(fā)明所要解決的課題
[0036] 專利文獻(xiàn)6中記載的離子交換方法中，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，由于雙（6-甲 基-3-磺苯基）苯基膦向非環(huán)式酮溶劑中的提取不充分，因此收率低至30%以下。
[0037] 專利文獻(xiàn)7中記載的離子交換方法中，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，如果使用雙（6-甲 基-3-磺酸苯基）苯基膦二鈉鹽實施相同的操作，則抗衡陽離子的交換率低至20%以下。
[0038] 由此，本發(fā)明的課題在于，提供在調(diào)聚反應(yīng)中選擇性高、并且容易有效地回收的鈀 催化劑用的水溶性三芳基膦及其有效的制造方法。
[0039]用于解決課題的方案
[0040] 本發(fā)明人等深入研究的結(jié)果是發(fā)現(xiàn)，通過使用包含雙(6-甲基-3-磺苯基）苯基 膦的特定的銨鹽和鈀化合物的鈀催化劑，在丁二烯等二烯烴2分子與水等親核性反應(yīng)劑的 調(diào)聚反應(yīng)中，目標(biāo)物的選擇性會提高。此外還發(fā)現(xiàn)，在將所述鈀催化劑用于調(diào)聚反應(yīng)中的 情況下，向所得的調(diào)聚反應(yīng)液中加入具有特定的介電常數(shù)的有機溶劑而從有機相中提取產(chǎn) 物，另一方面可以高效率地實施從水相中的鈀催化劑的回收，從而完成了本發(fā)明。
[0041]SP，本發(fā)明涉及下述[1]~[7]。
[0042] [1]雙（6-甲基-3-磺苯基）苯基膦。
[0043][2]雙（6-甲基-3-磺酸苯基）苯基膦二銨鹽，其是使上述[1]的雙（6-甲基-3-磺 苯基）苯基膦、與結(jié)合在1個氮原子上的基團(tuán)的總碳數(shù)為3~27的叔胺反應(yīng)而得的。
[0044] [3]根據(jù)上述[2]的雙（6-甲基-3-磺酸苯基）苯基膦二銨鹽，其中，所述叔胺為 三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基 胺、三戊基胺、三異戊基胺、三新戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三苯基胺、三芐基 胺、N，N-二甲基乙基胺、N，N-二甲基丙基胺、N，N-二甲基異丙基胺、N，N-二甲基丁基胺、 N，N-二甲基異丁基胺、N，N-二甲基-仲丁基胺、N，N-二甲基-叔丁基胺、N，N-二甲基戊 基胺、N，N-二甲基異戊基胺、N，N-二甲基新戊基胺、N，N-二甲基己基胺、N，N-二甲基庚基 胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基壬基胺、N，N-二甲基癸基胺、N，N-二甲基^^一烷基胺、 N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基苯基胺、N，N-二甲基芐基胺、N，N-二乙基單甲基胺、 N，N-二丙基單甲基胺、N，N-二異丙基單甲基胺、N，N-二丁基單甲基胺、N，N-二異丁基單 甲基胺、N，N-二仲丁基單甲基胺、N，N-二叔丁基單甲基胺、N，N-二戊基單甲基胺、N，N-二 異戊基單甲基胺、N，N-二新戊基單甲基胺、N，N-二己基單甲基胺、N，N-二庚基單甲基胺、 N，N-二辛基單甲基胺、N，N-二壬基單甲基胺、N，N-二癸基單甲基胺、N，N-二（^^一烷基） 單甲基胺、N，N-二（十二烷基）單甲基胺、N，N-二苯基單甲基胺、N，N-二芐基單甲基胺、 N，N-二丙基單甲基胺、N，N-二異丙基單乙基胺、N，N-二丁基單乙基胺、N，N-二異丁基單 乙基胺、N，N-二仲丁基單乙基胺、N，N-二叔丁基單乙基胺、N，N-二戊基單乙基胺、N，N-二 異戊基單乙基胺、N，N-二新戊基單乙基胺、N，N-二己基單乙基胺、N，N-二庚基單乙基胺、 N，N-二辛基單乙基胺、N，N-二壬基單乙基胺、N，N-二癸基單乙基胺、N，N-二（^^一烷基） 單乙基胺、N，N-二（十二烷基）單乙基胺、N，N-二苯基單乙基胺、N，N-二芐基單乙基胺或 二壬基胺。
[0045] [4]包含90摩爾％以上的雙（6-甲基-3-磺苯基）苯基膦、和10摩爾％以下的 (6-甲基-3-磺苯基）（2-甲基苯基）苯基膦的混合物。
[0046] [5]含有90摩爾％以上的雙（6-甲基-3-磺酸苯基）苯基膦二銨鹽的混合物，其 中，所述雙（6-甲基-3-磺酸苯基）苯基膦二銨鹽是使上述[4]的混合物、與結(jié)合在1個氮 原子上的基團(tuán)的