聚碳酸酯的制造方法和聚碳酸酯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚碳酸酯的制造方法、和由該制造方法得到的聚碳酸酯。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸酯、尤其芳香族聚碳酸酯作為耐熱性、耐沖擊性、透明性等優(yōu)異的工程塑料 而廣泛用于很多領(lǐng)域。
[0003] 作為聚碳酸酯的制造方法，已知例如下述方法。
[0004] (i)使雙酚A和碳酰氯在堿催化劑存在下進(jìn)行界面縮聚的方法（碳酰氯法）。
[0005] (ii)使雙酚A和碳酸二苯酯進(jìn)行熔融縮聚的方法（酯交換法）。
[0006] 在⑴的方法中，由于在低溫下進(jìn)行反應(yīng)，因而可以得到無色透明的聚碳酸酯。然 而，（i)的方法存在下述問題。
[0007] ?使用有毒的碳酰氯。
[0008] ?由反應(yīng)所伴生的氯化鈉等雜質(zhì)不易除去。
[0009] 在（ii)的方法中，由于不需要使用溶劑，因此聚碳酸酯容易從反應(yīng)體系中分離。 然而，（ii)的方法存在下述問題。
[0010] ?雙酚A與碳酸二苯酯的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)速度慢，需要在高溫下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間縮 聚。
[0011] ?通過酯交換反應(yīng)分離的酚的沸點(diǎn)高，為了除去而需要高溫。
[0012] ?由于高溫而在縮聚中引起副反應(yīng)等，聚碳酸酯發(fā)生著色。
[0013] ?由于產(chǎn)物的高粘性，通過酯交換反應(yīng)而生成的酚難以除去，難以得到高分子量 物。
[0014] 作為將⑴的方法、（ii)的方法的問題進(jìn)行改善的方法，提出了下述（iii)的方 法（參見專利文獻(xiàn)1、2)。
[0015] (iii)具有如下工序的方法：使芳香族二羥基化合物與碳酸二芳酯反應(yīng)得到預(yù)聚 物的工序；使預(yù)聚物結(jié)晶化而得到結(jié)晶化預(yù)聚物的工序；和在結(jié)晶化預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度以上且低于熔融溫度的溫度下將結(jié)晶化預(yù)聚物加熱，使結(jié)晶化預(yù)聚物進(jìn)行固相聚合而 得到聚碳酸酯的工序（固相聚合法）。
[0016] 在（iii)的方法中，不需要使用碳酰氯。另外，由于與（ii)的方法相比可以在低 溫下制造高分子量的聚碳酸酯，因而不存在著色的問題。然而，未結(jié)晶化的預(yù)聚物不發(fā)生固 相聚合，因此在（iii)的方法中，需要預(yù)先使預(yù)聚物結(jié)晶化。為了使預(yù)聚物結(jié)晶化，需要如 下任一種操作：使預(yù)聚物溶解于溶劑中，然后使之析出而結(jié)晶化；使對(duì)預(yù)聚物的溶解力小 的溶劑浸滲至預(yù)聚物中；在預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上且低于熔融溫度的溫度下將預(yù)聚 物進(jìn)行加熱保持。因此，（iii)的方法存在工序繁雜、生產(chǎn)率低這樣的問題。
[0017] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0018] 專利文獻(xiàn)
[0019] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平1-158033號(hào)公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平2-155921號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 發(fā)明要解決的問題
[0022] 本發(fā)明提供可在較低溫度下且以良好生產(chǎn)率制造著色少且高分子量的聚碳酸酯 的方法。
[0023] 用于解決問題的手段
[0024] 本發(fā)明的聚碳酸酯的制造方法具有下述工序（a)和工序（b)，
[0025] (a)在縮合催化劑的存在下，使選自由下式（1)所示的化合物、下式（2)所示的化 合物、下式（3)所示的化合物和下式（4)所示的化合物組成的組中的至少一種含氟碳酸酯 與芳香族二羥基化合物反應(yīng)而得到預(yù)聚物的工序；
[0026] (b)在低于該預(yù)聚物的熔融溫度的溫度下將上述預(yù)聚物加熱，在將伴生的含氟醇 排出到體系外的同時(shí)，使該預(yù)聚物固相聚合而得到聚碳酸酯的工序，
[0027]
[0028] 式（1)中，R1為以CA1B1R4表示的基團(tuán)，兩個(gè)R1可以相同也可以不同，
[0029] R2為以CA2B2R5表示的基團(tuán)，兩個(gè)R2可以相同也可以不同，
[0030] R3為氫原子或以CA3B3R6表示的基團(tuán)，兩個(gè)R3可以相同也可以不同，
[0031] A1~A3各自為氫原子、氟原子或Rf，
[0032] B1~B3各自為氫原子、氟原子或Rf，
[0033] R4~R6為氟原子、Rf或ORf，Rf為碳原子數(shù)1~12的氟烷基（其中可包含醚性氧 原子）或碳原子數(shù)6~10的氟芳基（其中可包含醚性氧原子），
[0034]
[0035] 式（2)中，R1為以CA1B1R4表示的基團(tuán)，
[0036] R2為以CA2B2R5表示的基團(tuán)，
[0037]R3為氫原子或以CA3B3R6表示的基團(tuán)，
[0038] R7為氫原子，
[0039] R8為碳原子數(shù)1~5的全氟亞烷基（其中可包含醚性氧原子），
[0040] A1~A3各自為氫原子、氟原子或Rf，
[0041] B1~B3各自為氫原子、氟原子或Rf，
[0042] R4~R6為氟原子、Rf或ORf，
[0043] Rf為碳原子數(shù)1~12的氟烷基（其中可包含醚性氧原子）或碳原子數(shù)6~10的 氟芳基（其中可包含醚性氧原子），
[0044]
[0045]式⑶中，R7為氫原子，
[0046] R8為碳原子數(shù)1~5的全氟亞烷基（其中可包含醚性氧原子），兩個(gè)R8可以相同 也可以不同，
[0047]
[0048] 式⑷中，R9~R13各自為氫原子、氟原子或碳原子數(shù)1~6的氟烷基（其中可包 含醚性氧原子），兩個(gè)R9、兩個(gè)Rw、兩個(gè)Rn、兩個(gè)R12和兩個(gè)R13各自可以相同也可以不同，分 子內(nèi)具有至少一個(gè)氟原子。
[0049] 上述工序（a)中的上述含氟碳酸酯與上述芳香族二羥基化合物的摩爾比（含氟碳 酸酯/芳香族二羥基化合物）優(yōu)選為1/1~2/1。
[0050] 在上述工序（a)中得到的上述預(yù)聚物的質(zhì)均分子量?jī)?yōu)選為1000~10000。
[0051] 在上述工序（a)中得到的上述預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為60~120°C。
[0052] 上述工序（b)中的上述預(yù)聚物優(yōu)選為粉末狀態(tài)。
[0053] 上述工序（a)中的縮合催化劑優(yōu)選為堿性酯交換催化劑。
[0054] 上述工序（b)中的加熱溫度優(yōu)選為60°C以上。
[0055]在上述工序（b)中，優(yōu)選在13kPa(絕對(duì)壓力）以下的減壓下將伴生的含氟醇排出 到體系外。
[0056] 上述含氟碳酸酯優(yōu)選為選自由雙（1，1，1，3, 3, 3-六氟異丙基）碳酸酯、雙（全氟 叔丁基）碳酸酯和雙（2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-十氟環(huán)己基）碳酸酯組成的組中的至少一 種。
[0057] 上述芳香族二羥基化合物優(yōu)選為2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷。
[0058] 上述含氟碳酸酯優(yōu)選為通過將選自由下式（5)所示的化合物和下式（6)所示的化 合物組成的組中的至少一種含氟醇用作起始物質(zhì)的反應(yīng)而得到的。
[0059]
[0061 ] 其中，R1為以CA1B1R4表示的基團(tuán)，
[0062] R2為以CA2B2R5表示的基團(tuán)，
[0063] R3為氫原子或以CA3B3R6表不的基團(tuán)，
[0064] R7為氫原子，
[0065]R8為碳原子數(shù)1~5的全氟亞烷基（其中可包含醚性氧原子），
[0066] A1~A3各自為氫原子、氟原子或Rf，
[0067] B1~B3各自為氫原子、氟原子或Rf，
[0068] R4~R6為氟原子、RfI^ORf,
[0069] Rf為碳原子數(shù)1~12的氟烷基（其中可包含醚性氧原子）或碳原子數(shù)6~10的 氟芳基（其中可包含醚性氧原子）。
[0070] 上述含氟醇的PKa優(yōu)選為12以下。
[0071] 上述含氟醇優(yōu)選為選自由1，1，1，3, 3, 3-六氟異丙醇、全氟叔丁醇和 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-十氟環(huán)己醇組成的組中的至少一種。
[0072] 本發(fā)明的聚碳酸酯是由本發(fā)明的制造方法得到的，其質(zhì)均分子量為20000~ 200000〇
[0073] 發(fā)明的效果
[0074] 根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯的制造方法，可在較低溫度下且以良好生產(chǎn)率制造著色少 且高分子量的聚碳酸酯。
[0075] 本發(fā)明的聚碳酸酯的制造方法是不需要預(yù)先將預(yù)聚物結(jié)晶化的固相聚合法，生產(chǎn) 率顯著優(yōu)異。
[0076] 本發(fā)明的聚碳酸酯的分子量高、著色少。
【具體實(shí)施方式】
[0077] 在本說明書中，將式（1)所示的化合物記為化合物（1)。其它式所示的化合物也同 樣標(biāo)記。
[0078] 以下的術(shù)語的定義適用于本說明書和權(quán)利要求書中。
[0079] "預(yù)聚物"是指如下的聚碳酸酯，其為原料含氟碳酸酯與芳香族二羥基化合物的縮 合反應(yīng)在適當(dāng)程度中止所得的固體狀的中間產(chǎn)物，且質(zhì)均分子量低于通過固相聚合法得到 的高分子量聚碳酸酯。
[0080] "固相聚合法"是指，在保持預(yù)聚物的固體狀態(tài)不變的狀態(tài)下，使預(yù)聚物聚合而得 到高分子量的聚碳酸酯的聚合方法。
[0081] "預(yù)聚物的熔融溫度"