喹啉修飾的柱芳烴及其制備和在含水體系中熒光檢測cn-的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能化的柱芳經(jīng)，尤其涉及一種喹啉修飾的柱芳經(jīng)及其制備；本 發(fā)明同事還涉及該喹啉修飾的柱芳烴在含水體系中熒光檢測CN的應(yīng)用，屬于高分子技術(shù) 領(lǐng)域和陰離子檢測技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氰化物如氰化鈉是人們所知的非常強烈、作用很快的劇毒物之一。氰化物非常容 易被人體吸收，可經(jīng)口、呼吸道或皮膚進入人體，在胃酸的解離下，能立即水解為氰氫酸而 被吸收。進入血液循環(huán)后，血液中的細胞色素氧化酶的Fe3+與CN結(jié)合，生成氰化高鐵細胞 色素氧化酶，喪失傳遞電子的能力，使呼吸鏈中斷，細胞室息而死亡。因此，CN已經(jīng)成為目 前全球最引人關(guān)注的環(huán)境污染物之一?；谏鲜鲈?，環(huán)境中CN的檢測引起了人們極大 的關(guān)注。
[0003]為了檢測CN，熒光傳感器由于其特有的簡單性和非常高的靈敏度而成為一種非 常有效的檢測手段。然而許多受體分子并不能在含水體系中高效的從眾多陰離子中檢測出 CN，如F，Ac(T，和H2P04_，因為它們跟CN-樣都容易形成氫鍵。所以在含水體系中能單 一性檢測CN仍然是一項很有挑戰(zhàn)性的工作。
[0004] 柱芳烴作為新一代大環(huán)分子主體，是通過1，4-位亞甲基橋連，結(jié)構(gòu)高度對稱的高 分子聚合物。相比于冠醚，環(huán)糊精，杯芳烴具有更好的對稱性和剛性結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu) 使得它們對客體具有獨特的選擇性。柱芳烴作為一類新型主體，經(jīng)過修飾其兩端的烷氧基 結(jié)構(gòu)而引入新的熒光基團（如喹啉基團）而使得它功能化，因而可以作為很好的熒光傳感器 用于陰離子的檢測中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提提供一種喹啉修飾的柱芳烴及其制備方法； 本發(fā)明的另一目的提供一種喹啉修飾的柱芳烴在含水體系中檢測CN的應(yīng)用。
[0006] -、喹啉修飾的柱芳烴及其制備 (1) 中間體的合成：以丙酮為溶劑，碳酸鉀和碘化鉀為催化劑，使對羥基苯甲醚與 1，4_二溴丁烷以1:4~1:5的摩爾比，于60~65°C反應(yīng)48~60小時；反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用柱色 譜分離，得白色固體中間體； 碳酸鉀的用量為對羥基苯甲醚摩爾量的2~3倍；碘化鉀的用量為對羥基苯甲醚摩爾量 的1~1. 2倍； (2) 單邊柱5芳烴的合成：以1，2-二氯乙烷為溶劑，三氟化硼乙醚為催化劑，多聚甲醛、 中間體和對苯二甲醚為原料，于室溫反應(yīng)0. 5~lh;反應(yīng)結(jié)束后用甲醇沉淀，氯仿溶解，蒸餾 水萃取，干燥后有機相用柱色譜分離，得單邊柱5芳烴； 對苯二甲醚與多聚甲醛的摩爾比為1.5 ;中間體與多聚甲醛的摩爾比為 1:5~1:6 ;催化劑三氟化硼乙醚與多聚甲醛的摩爾比為1:0. 8~1:1。
[0007] (3)喹啉修飾的柱芳烴的合成：以四氫呋喃為溶劑，K0H為催化劑，使單邊柱5芳烴 與8-羥基喹以1:1~1:1. 2的摩爾比，于室溫攪拌反應(yīng)60~72h;減壓蒸餾掉溶劑，用水析出 白色固體，即為目標產(chǎn)物，標記為H。
[0008] 催化劑K0H的摩爾量為單邊柱5芳烴的0. 8~1倍。喹啉修飾的柱芳烴的結(jié)構(gòu)式如 下
[0009] 二、喹啉修飾的柱芳烴識別CN性能 1、對陰離子熒光識別性能的研究 分別吸取〇. 5mL喹啉修飾的柱芳經(jīng)H的溶液（2X10 3mol/L)于一系列10mL比色管 中，的溶液無熒光產(chǎn)生。然后分別加入F、Cl、Br、I、AcO、H2P04、HS04、C104、CN、SCN的 DMSO溶液（0. 01mol/L)0. 5mL，水lmL，再用DMSO稀釋至5mL，此時體系中受體H的濃度 為 2X10 4mol/L，體系中DMS0/H20=8/2 (V/V)。
[0010] 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只有CN的加入，能使體系的熒光打開且產(chǎn)生很強的黃綠色熒光，而其 它陰離子溶液的加入，不能使體系的熒光打開(即無熒光產(chǎn)生)。在相應(yīng)的熒光光譜中，也是 有CN的加入，能使體系在524nm處的發(fā)射峰增強（圖1)，而其余陰離子的加入對體系的熒 光光譜無明顯變化。說明喹啉修飾的柱芳烴分子對CN具有良好的選擇性熒光識別能力， 因此可作為受體分子用于單一選擇性熒光識別CN。
[0011] 2、受體對CN的熒光滴定實驗 移取2mL受體分子H溶液（2. 0X10 3m〇l/L)于石英池中，用累積加樣法逐漸加入CN的水的溶液，于25°C測其熒光發(fā)射光譜（圖2)。隨著CN的逐漸加入，能使受體H水溶 液在524nm處的發(fā)射峰增強。說明可以用"開-關(guān)"這種模式來實現(xiàn)主體分子對CN實施光 譜學(xué)的檢測。
[0012] 3、受體對CN最低檢測限的測定 25°C，利用熒光光譜，在受體H溶液（2X10 3m〇l/L)對CN離子（lmol/L)的滴定實驗中， 我們根據(jù)所加入的CN離子的體積和滴定的效果圖（圖3、4)，即可得到該受體對CN離子的 最低檢測限達1.09X10sM/L，遠遠低于世界衛(wèi)生組織（WHO)規(guī)定的正常飲用水中CN的 含量標準（< 1. 9X10 6mol/L)。
[0013] 大量實驗證明，在的DMS0/H20體系中，當H20的體積百分數(shù)為20~25%，喹啉修飾的 柱芳經(jīng)的濃度高于2X10 4mol/L時，喹啉修飾的柱芳經(jīng)均能夠?qū)Ｒ贿x擇性焚光識別CN，而 且具有很高的靈敏度。即只有CN的加入，能使體系的熒光打開且產(chǎn)生很強的黃綠色熒光。
【附圖說明】
[0014] 圖1為H在DMS0 (含水20%)溶液中對陰離子的熒光發(fā)射圖； 圖2為H在DMS0 (含水20%)溶液及溶液中對CN的熒光滴定圖； 圖3為H對CN響應(yīng)的最低檢測限的熒光發(fā)射圖。
[0015] 圖4為不同濃度的CN存在下受體H的散點圖。
【具體實施方式】
[0016] 下面通過具體實施例對本發(fā)明喹啉修飾的柱芳烴的制備、結(jié)構(gòu)以及熒光識別 CN的方法做進一步說明。
[0017]實施例1、喹啉修飾的柱芳烴得制備 (1)中間體的合成：取對羥基苯甲醚（2. 48g，20mmol)，碳酸鉀（8. 4g，60mmol)，碘化鉀 (3. 3g，20mmol)，1，4-二溴丁燒（17. 3g，80mmol)和丙酮（400mL)，加入到 500mL的圓底燒瓶 中，60°C反應(yīng)回流72h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用柱色譜分離(石油醚/乙酸乙酯（v/v)=50:1 )，得 白色固體中間體（12. 8g，收率65%)。
[0018]:HNMR(600MHz,CDC13) 8 6. 83 (s, 4H) , 3. 94 (t,/=6. 1Hz,2H),3.83- 3. 69 (m, 3H)，3. 48 (t,方6. 7Hz, 2H)，2. 11 - 2. 00 (m, 2H), 1. 97 - 1. 84 (m, 2H)。
[0019] (2)單邊柱5芳經(jīng)的合成：取中間體（1.328,51111]1〇1)，對苯二甲醚（2.768,2〇1111]1〇1)， 加入到80mLl，2-二氯乙烷中，攪拌溶解后，加入多聚甲醛（0.75g，25mmol)，三氟化硼乙醚 (3. 2mL，25mmol)，在室溫下反應(yīng)lh;反應(yīng)結(jié)束后倒入甲醇中析出沉淀，濾除沉淀，用氯仿溶 解，蒸餾水30ml X 3次萃取，干燥有機相，用柱色譜分離(石油醚/乙酸乙酯（v/v)=50:1)， 得白色固體即為單邊柱5芳烴（1.2g，收率25%)。
[0020]4NMR (600MHz，CDC13)S6. 93 - 6. 63 (m，10H)，3. 89(d，方6. 5Hz，1H)，3. 83(t，方6 .0Hz, 1H), 3. 81 - 3. 75 (m, 10H), 3. 75 - 3. 55 (m, 27H), 3. 42 (d, ^130. 4Hz, 2H), 1. 92 (s, 1H), 1. 81(s, 1H), 1. 25(s, 2H)。
[0021] (3)喹啉修飾的柱芳烴的合成：取KOH(0? 028g，0. 5mmol)，8-羥基喹（0? 0726g， 0. 5mmol)，加入到30mLTHF中溶解，再向其中加入單邊柱5芳烴（0. 44g，0. 5mmol)，室溫攪拌 反應(yīng)72h，減壓蒸餾掉溶劑，加水析出白色固體即為喹啉修飾的柱芳烴（0. 46g，產(chǎn)率90%)。
[0022] mp. 48 。(：。4 NMR (600MHz, CDC13) 8 6. 77 (d,J= 33. 0Hz, 16H), 3.84(s，4H)，3.78(s，10H)，3.68(d, /=5.9Hz，27H),1.82(s，4H)〇ESI-MS m/z: [M+H] + Calcd for935; Found 936.4〇
[0023] 喹啉修飾的柱芳烴的合成路線如下：
[0024] 實施例2、喹啉修飾的柱芳烴熒光監(jiān)測CN 將喹啉修飾的柱芳烴配置成受體溶液（2X104mol/L)，分別取受體溶液5mL于一系 列10mL比色管中，溶液無熒光產(chǎn)生。分別向比色管中加入F、Cl、Br、I、AcO、H2P04、 HS04、C104、CN、SCN的DMS0溶液（0. 01mol/L)0. 5mL。若受體溶液的熒光打開且產(chǎn)生很 強的黃綠色熒光，說明加入的是CN;若受體溶液無熒光產(chǎn)生(熒光不能打開)，說明加入的 不是CN。
【主權(quán)項】
1. 一種喹啉修飾的柱芳烴，其結(jié)構(gòu)式如下：2. 如權(quán)利要求1所述喹啉修飾的柱芳經(jīng)的制備方法，包括以下工藝步驟： (1) 中間體的合成：以丙酮為溶劑，碳酸鉀和碘化鉀為催化劑，使對羥基苯甲醚與 1，4_二溴丁烷以1:4~1:5的摩爾比，于60~65°C反應(yīng)48~60小時；反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用柱色 譜分離，得白色固體中間體； (2) 單邊柱5芳烴的合成：以1，2-二氯乙烷為溶劑，三氟化硼乙醚為催化劑，多聚甲醛、 中間體和對苯二甲醚為原料，于室溫反應(yīng)0. 5~lh;反應(yīng)結(jié)束后用甲醇沉淀，氯仿溶解，蒸餾 水萃取，干燥，有機相用柱色譜分離，得單邊柱5芳烴； (3) 喹啉修飾的柱芳烴的合成：以四氫呋喃為溶劑，KOH為催化劑，單邊柱5芳烴與 8-羥基喹以1:1~1:1. 2的摩爾比，于室溫攪拌反應(yīng)60~72h;減壓蒸餾掉溶劑，用水析出白色 固體即為目標產(chǎn)物。3. 如權(quán)利要求2所述喹啉修飾的柱芳烴的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，碳酸鉀 的用量為對羥基苯甲醚摩爾量的2~3倍；碘化鉀的用量為對羥基苯甲醚摩爾量的1~2倍。4. 如權(quán)利要求2所述喹啉修飾的柱芳烴的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，對苯二 甲醚與多聚甲醛的摩爾比為;中間體與多聚甲醛的摩爾比為1:5~1:6。5. 如權(quán)利要求2所述喹啉修飾的柱芳烴的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，催化劑 三氟化硼乙醚與多聚甲醛的摩爾比為1:0. 8~1:1。6. 如權(quán)利要求2所述喹啉修飾的柱芳烴的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，催化劑 KOH的摩爾量為8-羥基喹啉的0. 8~1倍。7. 如權(quán)利要求1所述喹啉修飾的柱芳烴在含水體系中熒光檢測CN的應(yīng)用。8. 如權(quán)利要求7所述喹啉修飾的柱芳烴在含水體系中熒光檢測CN的應(yīng)用，其特征在 于：在喹啉修飾的柱芳烴的DMS0/H20體系中，加入F、Cl、Br、I、AcO、H2PO4、HSO4、ClO4、 CN、SCN的DMSO溶液，若體系的熒光打開且產(chǎn)生很強的黃綠色熒光，說明加入的是CN;若 體系無熒光產(chǎn)生，說明加入的不是CN。9. 如權(quán)利要求8所述喹啉修飾的柱芳烴在含水體系中熒光檢測CN的應(yīng)用，其特征在 于：DMS0/H20體系中，H2O的體積百分數(shù)為20~25%。10. 如權(quán)利要求8所述喹啉修飾的柱芳烴在含水體系中熒光檢測CN的應(yīng)用，其特征在 于：DMS0/H20體系中，喹啉修飾的柱芳烴的濃度高于2X10 4mol/L。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種喹啉修飾的柱芳烴，是由溴烷基化的柱5芳烴與8-羥基喹啉通過一步醚化反應(yīng)而得。由于柱芳烴經(jīng)過引入新的喹啉基團修飾其兩端的烷氧基結(jié)構(gòu)而使其具有很好的熒光性能，因而可以作為很好的熒光傳感器用于陰離子的檢測中。熒光發(fā)射光譜實驗表明，在DMSO/H2O體系中（H2O的體積百分數(shù)為20~25%），喹啉修飾的柱芳烴的濃度為2×10-4mol/L以上時，喹啉修飾的柱芳烴均能夠?qū)Ｒ贿x擇性熒光識別CN-，而且具有很高的靈敏度。
【IPC分類】C07D215/26, C09K11/06, G01N21/64
【公開號】CN105130889
【申請?zhí)枴緾N201510558495
【發(fā)明人】魏太保, 程曉斌, 李輝, 朱元榮, 張有明, 林奇
【申請人】西北師范大學(xué)
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年9月6日