吩噻嗪衍生物為配體的聯(lián)吡啶釕類染料的制備及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類以吩噻嗪衍生物為配體的聯(lián)吡啶釕類染料的分子結(jié)構(gòu)、制備方法 及其在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 1991年，瑞士的Gratzel小組研制出一種新型太陽能電池，以羧酸聯(lián)吡啶釕配合 物為敏化染料，以二氧化鈦納米薄膜為光陽極，利用二氧化鈦材料的寬禁帶特點，使得吸收 太陽光激發(fā)電子的區(qū)域和傳遞電荷的區(qū)域分開，從而得到了 7.1%的高光電轉(zhuǎn)換效率。開 辟了太陽能電池發(fā)展史上一個嶄新的時代，為利用太陽能提供了一條新的途徑。該類太陽 能電池被稱作染料敏化太陽能電池（dye-sensitizedsolarcell，DSSC)，其主要優(yōu)勢是： 原材料豐富、成本低、工藝技術(shù)相對簡單，適用于大面積的工業(yè)化生產(chǎn)，同時部分原材料可 以回收，對保護(hù)環(huán)境具有重要的意義。由于釕配合物染料敏化太陽能電池能夠低成本、高 效率地將太陽能轉(zhuǎn)化成電能，因此其自問世以來就受到國內(nèi)外科研人士的廣泛關(guān)注。[參 JAL：(a)Regan, 0. ;Gratzel,M.Naturel^l, 353,737; (b)Gratzel,M.Nature 2001,414,338; (c)Adachi,M. ;Murata,Y. ;Takao,J. ;Jiu,J. ;Sakamoto, M. ;Wang,F.J.Am.Chem.Soc.2004,126,14943; (d)Nazeeruddin,M.K.; Humphry-Baker,R. ;Officer,D.L. ;Campbell,ff.M. ;Burrell,A.K. ;Gratzel, M.Langmuir.2004,20,6514; (e)Kim,J.H. ;Kang,M.-S. ;Kim,Y.J. ;Won,J.; Park，N.-G.;Kang，Y.S. 2004，1662.]D 優(yōu)化舒配合物的分子結(jié)構(gòu) 在最近20年取得了許多成就，通過增大聯(lián)吡啶配體的共軛度，增大摩爾消光系數(shù)，提高光 捕獲能力，增加有效的電子注入，可以抑制染料聚合，減少電子和空穴的復(fù)合率。[參見： (a)Nazeeruddin，M.K. ;Kay,A. ,Rodicio，L. ;Humphry-Baker,R. ;MRller，E.; Liska,P. ;Vlachopoulos,N. ;Gratzel,M.J.Am.Chem.Soc.1993,115,6382; (b) Gratzel,M.J.Photochem.Photobiol.A2004,164,3; (c)Bessho,T. ;Yoneda, E. ;Yum,J-H. ;Guglielmi，M. ;Tavernelli,I. ;Imai，H. ;Rothlisberger，U.; Nazeeruddin,M.H. ;Gratze. M.J. Am. Chem.Soc.2009, 131,5930. (d)Wang,P.; Zakeeruddin,S.M. ; Moser, J. -E. ; Humphry-Baker,R. ; Comte,P. ;Aranyos,V.; Hagfeldt,A. ;Nazeeruddin,M.K. ;Gratzel,M.Adv.Mater.2004,16,1806; (e)Wang，P. ;Klein,C. ;Humphry-Baker,R. ;Zakeeruddin,S.M. ;Gratzel,M.J.Am. Chem.Soc.2005,127,808. ] 〇
[0003] 吩噻嗪衍生物具有很強(qiáng)的給電子能力和蝴蝶狀空間結(jié)構(gòu)，因此在染料敏化太陽能 電池領(lǐng)域具有提高光電轉(zhuǎn)換效率的可能性，已被以各種方式修飾包括聯(lián)吡啶類染料在內(nèi)的 許多染料。[參見：（a)Argazzi，R. ;Bignozzi，C.A.J也;.1995，777， 11815; (b)Tian,H.N. ;Yang,X.C. ;Chen,R.K. ;Pan,Y.Z. ,Li,L.,Hagfeldt, A.,Sun,L.C.Chem. Commun. 2007, 43,3741; (c)ffu,ff. J.,Yang,J.B.,Hua,J. L. ,Tang,J. ,Zhang, L. ,Long,Y. T. , Tian，H.Mater. Chem.2010，20,1772. ] 〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于開發(fā)一類以吩噻嗪衍生物為配體的聯(lián)吡啶釕類染料，將其運用 于染料敏化太陽能電池的領(lǐng)域中。
[0005] 本發(fā)明解決該問題的技術(shù)方案：通過吩噻嗪的4位與2, 2' -聯(lián)吡啶的4位以C一 C單鍵相連的方式引入給電子能力強(qiáng)、具有蝴蝶狀空間結(jié)構(gòu)的吩噻嗪衍生物作為電子供體， 合成吩噻嗪衍生物為配體的聯(lián)吡啶釕類染料，獲得了摩爾消光系數(shù)高，光捕獲能力強(qiáng)，染料 堆積減輕，光電轉(zhuǎn)換效率高等特點。
[0006] 其中，以吩噻嗪衍生物為配體的聯(lián)吡啶釕類染料的結(jié)構(gòu)通式為：
% 其中R1為氫、烷基、烷氧基、芐基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代芳基、取代雜芳基；R2為 氫、氟、氯、溴、碘、烷基、取代芐基、烷氧基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代氨基、羰基、硝基、醛 基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代雜芳基中的一種或幾種。其中取代芐基、烷氧基、醚 鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代氨基、羰基、酯基、酰胺基、取代芳基或取代雜芳基中的碳鏈為碳個 數(shù)為0~40的直鏈、支鏈或環(huán)烷烴中的一種或幾種。
[0007] 采用的原料及制備路線（如附圖1): (1) 在干燥的反應(yīng)器中加入吩噻嗪類衍生物、4, 4' -二溴-2, 2' -聯(lián)吡啶、催化劑和溶 劑，室溫下混合均勻，隨后在無水無氧條件下_40~160°C下反應(yīng)0. 1~720小時。反應(yīng)完成 后將反應(yīng)冷卻至室溫，加入乙酸乙酯將反應(yīng)體系萃取，無水硫酸鈉干燥，減壓移去溶劑，剩 余物用硅膠柱層析分離純化，真空干燥，得到染料配體； (2) 在干燥的反應(yīng)器中加入染料配體、2, 2' -聯(lián)吡啶-4, 4' -二羧酸、硫氰酸銨、催化劑 和溶劑，室溫下混合均勻，隨后在無氧條件下_40~160°C下反應(yīng)0. 1~720小時。反應(yīng)完成 后將反應(yīng)冷卻至室溫，減壓移去溶劑，剩余物先堿化溶解于甲醇，再使用葡聚糖凝膠柱層析 分離純化，得到的溶液經(jīng)過酸化析出固體，抽濾，真空干燥，得到聯(lián)吡啶釕染料。
[0008] 其中吩噻嗪類衍生物的結(jié)構(gòu)通式如下：
R1為氫、烷基、烷氧基、芐基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代芳基、取代雜芳基；R2為氫、氟、 氯、溴、碘、烷基、取代芐基、烷氧基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代氨基、羰基、硝基、醛基、酯 基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代雜芳基中的一種或幾種。其中取代芐基、烷氧基、醚鏈、烷 硫基、硫醚鏈、取代氨基、羰基、酯基、酰胺基、取代芳基或取代雜芳基中的碳鏈為碳個數(shù)為 0~40的直鏈、支鏈或環(huán)烷烴中的一種或幾種。
[0009] 其中染料配體的結(jié)構(gòu)通式如下：
R1為氫、烷基、烷氧基、芐基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代芳基、取代雜芳基；R2為氫、氟、 氯、溴、碘、烷基、取代芐基、烷氧基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代氨基、羰基、硝基、醛基、酯 基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代雜芳基中的一種或幾種。其中取代芐基、烷氧基、醚鏈、烷 硫基、硫醚鏈、取代氨基、羰基、酯基、酰胺基、取代芳基或取代雜芳基中的碳鏈為碳個數(shù)為 0~40的直鏈、支鏈或環(huán)烷烴中的一種或幾種。
[0010] 步驟（1)和（2 )中，催化劑為鈀碳、四（三苯基膦）鈀、醋酸鈀、氯化鈀、二（乙腈）二 氯化鈀、二(苯腈）二氯化鈀、1，1' -二（二苯膦基）二茂鐵二氯化鈀、二(三苯基膦）二氯化 鈀、雙(二亞芐基丙酮）鈀、三(二亞芐基丙酮）二鈀、氯化烯丙基鈀（II)二聚物、（1，5-環(huán)辛 二烯）二氯化鈀（II)、銠碳、三氯化銠、醋酸銠、乙酰丙酮三苯基膦羰基銠、雙環(huán)辛烯氯化銠 二聚體、二氯（五甲基環(huán)戊二烯基）合銠（III)二聚體、三苯基膦氯化銠、三氯化釕、三苯基 膦氯化釕、二氯二羰基雙（三苯基膦）釕、雙（2-甲基烯丙基）（1，5_環(huán)辛二烯）釕（II)、對 傘花烴二氯化釕二聚體中的一種或一種以上；步驟（1)和（2)中溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋 喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、二甲基亞砜、苯、鄰二氯苯、氯苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、環(huán) 己烷、石油醚、叔戊醇、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二氯乙烷、％妒二甲基甲酰胺、％妒二甲基乙酰 胺中的一種或一種以上。
[0011] 步驟（1)中吩噻嗪類衍生物：4, 4'-二溴-2, 2'-聯(lián)吡啶：催化劑的摩爾比為1: (0.01~50):(0.01~10);步驟（2)中染料配體 ：2,2'-聯(lián)吡啶-4,4'-二羧酸：硫氰酸銨 :催化劑的摩爾比為 1: (〇.〇1~50): (0.01~200): (0.01~10)。
[0012] 步驟（1)和（2)反應(yīng)溫度為-40~160 °C。
[0013] 步驟（1)和（2)中反應(yīng)時間為0? 1~720小時。
[0014] 步驟（1)中吩噻嗪類衍生物的反應(yīng)濃度為0. 0001~10mol/L;步驟（2)中染料配體 的反應(yīng)濃度為0. 〇〇〇1~1〇mol/L。
[0015] 用核磁共振氫譜（:HNMR)以及高分辨質(zhì)譜證實了聯(lián)吡啶釕染料的結(jié)構(gòu)（如附圖 2)。檢測所用儀器為：BrukerAV11-400MHz型核磁共振儀，其中TMS為內(nèi)標(biāo)，氘代⑶Cl3 和氘代DMS0為溶劑；Waters-Q-TOF-Premier(ESI)型高分辨質(zhì)譜儀。
[0016] 吩噻嗪衍生物為配體的聯(lián)吡啶釕類染料的紫外吸收光譜波長范圍為300~750nm (如附圖3)。
[0017] 吩噻嗪衍生物為配體的聯(lián)吡啶釕類染料的單色光電轉(zhuǎn)化效率高于N719 (如附圖 4)〇
[0018] 吩噻嗪衍生物為配體的聯(lián)吡啶釕類染料的光電流密度-電壓圖(如附圖5)。
[0019] 光譜表征所用儀器為：HITACHIU-2910型紫外一可見分光光度計(掃描范圍 250 ~1100nm)〇
[0020] 光電化學(xué)特性表征所用儀器為：光電轉(zhuǎn)化效率用Oriel94023A,NewportCorp. 太陽光模擬器提供功率為1〇〇mWcm2的條件下，用KeithleySeries2000型點位表測得 光電流密度-電壓曲線。單色光電轉(zhuǎn)化效率在QTestStation1000AD(Crowntech,Inc.) 上測試。
[0021] 本發(fā)明實施例中，二氧化鈦光陽極、鉑電極和30 厚度的聚酰亞胺膠帶均是外 購。二氧化鈦光陽極規(guī)格為：在導(dǎo)電玻璃上覆蓋一層厚度為13~15 #m，面積為〇. 4X 0.4cm2的二氧化鈦微粒。
[0022] 電解質(zhì)溶液配方：將1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘鹽，單質(zhì)碘，碘化鋰和4-叔丁基 P比啶加入無水乙腈中混合均勾[參見：Liu,H.，Liao,X.，Li,X.，Wu,D.，Guo,Q.， Wu，J.，Qian,S.，Lan，J.，Wang,R.，You,J.JoV.，2015，5，56865. ] 〇
[0023] 與現(xiàn)有的常用聯(lián)吡啶釕染料N719相比，本發(fā)明所述吩噻嗪衍生物為配體的聯(lián)吡 啶釕類染料性能更好，具體體現(xiàn)為： 1. 吩噻嗪衍生物為配體的聯(lián)吡啶釕類染料引入了供電性強(qiáng)的吩噻嗪衍生物作為供 體，提高了染料的給電子能力； 2. 吩噻嗪衍生物為配體的聯(lián)吡啶釕類染料的紫外可見吸收光譜較N719顯著地紅移， 摩