一種疊氮纖維素硝酸酯的微波合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種疊氮纖維素硝酸酯的制備方法，具體涉及一種用微波輻射將硝化纖維素直接疊氮化的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自1864年疊氮基被發(fā)現(xiàn)以來，人們對疊氮化合物進行了大量的研究。其原因是疊氮化合物一方面在發(fā)射藥和推進劑的應(yīng)用上，不僅能量水平高，而且燃燒產(chǎn)物分子量低，不產(chǎn)生煙霧。既有利于提高推進劑的能量和燃速，又能降低推進劑的火焰溫度和煙霧信號。而且大部分疊氮化合物的撞擊和摩擦感度較低，比較安全。另一方面，由于近年來，點擊化學(xué)以其應(yīng)用范圍廣、反應(yīng)條件簡單、速度快，產(chǎn)率高、環(huán)境友好、選擇性強等諸多優(yōu)點受到科學(xué)家的青睞；在藥物開發(fā)和生物醫(yī)用材料，聚合物材料表面改性、復(fù)雜結(jié)構(gòu)大分子的構(gòu)架、制備混合生物材料等諸多領(lǐng)域中，已成為目前最有應(yīng)用前途的合成理念之一。其中，疊氮化合物與末端炔在Cu(I)催化下生成1，2，3—三卩坐化合物，即Cu(I)催化的Huisgenl，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，是目前研究和應(yīng)用最多的點擊化學(xué)。這也大大拓寬了疊氮化合物的應(yīng)用范圍。
[0003]作為自然界蘊含量最為豐富的天然高分子材料，纖維素經(jīng)過不同的方法進行功能化以后，獲得了多種可以滿足不同應(yīng)用的纖維素醚類和酯類衍生物。其中纖維素硝酸酯(或稱硝化纖維素)是應(yīng)用最為廣泛的纖維素衍生物之一，該產(chǎn)品根據(jù)其酯化度(即氮含量)的不同，應(yīng)用于涂料、纖維、膠片、火炸藥等不同領(lǐng)域。若在纖維素硝酸酯上進一步引入疊氮基，不僅可以增加氮含量，而且可以利用引入的疊氮基通過點擊化學(xué)再次引入新的基團對纖維素硝酸酯進行改性。疊氮纖維素硝酸酯可以通過將纖維素甲磺酸酯或纖維素對甲苯磺酸酯與疊氮金屬化合物進行反應(yīng)制備疊氮纖維素，再進一步硝化制得[Carignan，1988，USH430]，但該方法最大的缺點是反應(yīng)時間長、反應(yīng)物料利用率低、且產(chǎn)物溶解性能差；也可以直接將纖維素硝酸酯與碘化鉀和疊氮化物進行反應(yīng)制備[Gilbert，1989，US4849514]，但該方法最大的缺點是所得產(chǎn)物仍殘留鹵素，難以除去。
[0004]上述制備疊氮纖維素硝酸酯的方法均有反應(yīng)時間長、產(chǎn)物收率和純度不高的缺點，而且制得的產(chǎn)品的性能差，只能在高溫下溶解在N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)這兩種強極性溶劑中，不能很好的滿足應(yīng)用要求。迄今為止，利用微波輻射制備疊氮纖維素硝酸酯的方法尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)工藝簡單、原料不易降解、產(chǎn)品溶解性能和加工性能好的。
[0006]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
[0007]—種疊氮纖維素硝酸酯的微波合成方法包括步驟:
[0008](I)溶解:將硝化纖維素溶解于有機溶劑中；
[0009](2)微波加熱反應(yīng):步驟(I)所得溶液與堿金屬疊氮化物混合于微波加熱儀防爆試管中，置于微波加熱儀中，磁力攪拌，微波加熱反應(yīng)得到紅棕色黏稠狀液體；
[0010](3)洗滌干燥。
[0011]實質(zhì)上，整個反應(yīng)過程是將硝化纖維(即纖維素硝酸酯)先溶解于有機溶劑中，再將其與堿金屬疊氮化物如疊氮化鈉、疊氮化鉀等混合，用微波加熱反應(yīng)，最后經(jīng)溶劑洗滌干燥后即得產(chǎn)品。
[0012]進一步的，所述步驟(2)中微波加熱參數(shù)為功率100-250W，溫度50_100°C，微波加熱時間5-15min。
[0013]進一步優(yōu)選的，所述步驟(2)中微波加熱參數(shù)為功率150W，溫度75°C，微波加熱時間5min。該條件為反應(yīng)最優(yōu)參數(shù)，反應(yīng)時間最短且產(chǎn)品溶解性能最好。
[0014]進一步優(yōu)選的，所述步驟(2)中堿金屬疊氮化物為疊氮化鈉。
[0015]進一步的，所述步驟(2)中堿金屬疊氮化物中疊氮基與硝化纖維素中硝基的摩爾比為 0.5-6:1。
[0016]進一步優(yōu)選的，所述步驟(2)中先將堿金屬疊氮化物溶解在有機溶劑中，再與硝化纖維素溶液混合。即在與硝化纖維混合之前先將堿金屬疊氮化物溶解于有機溶劑之中。
[0017]進一步的，所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、乙腈、丙酮、乙醚/乙醇、乙腈/ 丁醇中的一種。
[0018]進一步優(yōu)選的，所述步驟(3)為待冷卻后緩慢倒入蒸餾水洗滌，生成大量沉淀，過濾收集固體；再用DMF溶解，然后用蒸餾水沉淀，過濾；重復(fù)三次，真空干燥后得到疊氮纖維素硝酸脂產(chǎn)物。
[0019]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0020]1、本發(fā)明以纖維素硝酸酯為原料，直接與疊氮化鈉在微波作用下反應(yīng)合成了疊氮纖維素硝酸酯，一步到位，省去中間合成步驟，直接將反應(yīng)時間從數(shù)小時縮短到幾分鐘，節(jié)省了大量時間，大大縮短了生產(chǎn)周期。
[0021]2、采用本發(fā)明提供的方法制得的產(chǎn)物因為省去了中間合成步驟，其純度大大提高，同時，本發(fā)明的疊氮纖維素硝酸酯能在室溫下快速溶解在丙酮、乙腈、DMF、DMSO等有機溶劑中，溶解性能好，能很好滿足應(yīng)用要求，而且原料來源廣泛且具有可再生性。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。所述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0023]實施例1
[0024]Ig氮含量為11.56%硝化纖維素溶解于15g的乙腈形成透明溶液。將一定過量的疊氮化鈉與硝化纖維素溶液混合于微波加熱儀防爆試管中，置于微波加熱儀中，磁力攪拌，加熱程序設(shè)定為100W，加熱到55°C保持5min，得到紅棕色黏稠狀液體。待冷卻后緩慢倒入10ml蒸餾水，生成大量沉淀，過濾收集固體；再用15ml DMF溶解，并用10ml蒸餾水沉淀，過濾；重復(fù)三次，真空干燥后得到0.43g疊氮纖維素硝酸脂產(chǎn)物，經(jīng)元素分析測試含氮量為14.07%，計算取代度為0.21。
[0025]實施例2
[0026]Ig氮含量為10.87%硝化纖維素溶解于15g的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)形成透明溶液。將一定過量的疊氮化鈉與硝化纖維素溶液混合于微波加熱儀防爆試管中，置于微波加熱儀中，磁力攪拌，加熱程序設(shè)定為100W，加熱到55°C保持lOmin，得到紅棕色黏稠狀液體。后處理方法同實施例一，最終得到0.49g疊氮纖維素硝酸脂產(chǎn)物，經(jīng)元素分析測試含氮量為14.33%，計算取代度為0.28。
[0027]實施例3
[0028]Ig氮含量為9.75%硝化纖維素溶解于15g的二甲基亞砜(DMSO)形成透明溶液。將一定過量的疊氮化鈉與硝化纖維素溶液混合于微波加熱儀防爆試管中，置于微波加熱儀中，磁力攪拌，加熱程序設(shè)定為150W，加熱到75°C保持5min，得到紅棕色黏稠狀液體。后處理方法同實施例一，最終得到0.58g疊氮纖維素硝酸脂產(chǎn)物，經(jīng)元素分析測試含氮量為18.33%，計算取代度為0.64。
[0029]實施例4
[0030]Ig氮含量為8.84%硝化纖維素溶解于15g的二甲基亞砜(DMSO)形成透明溶液。將一定過量的疊氮化鈉與硝化纖維素溶液混合于微波加熱儀防爆試管中，置于微波加熱儀中，磁力攪拌，加熱程序設(shè)定為150W，加熱到75°C保持lOmin，得到紅棕色黏稠狀液體。后處理方法同實施例一，最終得到0.62g疊氮纖維素硝酸脂產(chǎn)物，經(jīng)元素分析測試含氮量為16.78%，計算取代度為0.56。
[0031]實施例5
[0032]Ig氮含量為7.38%硝化纖維素溶解于15g的形成N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)透明溶液。將一定過量的疊氮化鈉與硝化纖維素溶液混合于微波加熱儀防爆試管中，置于微波加熱儀中，磁力攪拌，加熱程序設(shè)定為200W，加熱到95°C保持5min，得到紅棕色黏稠狀液體。后處理方法同實施例一，最終得到0.66g疊氮纖維素硝酸脂產(chǎn)物，經(jīng)元素分析測試含氮量為13.12%，計算取代度為0.36。
[0033]實施例6
[0034]Ig氮含量為6.12%硝化纖維素溶解于15g的二甲基亞砜(DMSO)形成透明溶液。將一定過量的疊氮化鈉與硝化纖維素溶液混合于微波加熱儀防爆試管中，置于微波加熱儀中，磁力攪拌，加熱程序設(shè)定為200W，加熱到95°C保持lOmin，得到紅棕色黏稠狀液體。后處理方法同實施例一，最終得到0.69g疊氮纖維素硝酸脂產(chǎn)物，經(jīng)元素分析測試含氮量為11.02%，計算取代度為0.30。
【主權(quán)項】
1.一種疊氮纖維素硝酸酯的微波合成方法，其特征在于:包括步驟: (1)溶解:將硝化纖維素溶解于有機溶劑中； (2)微波加熱反應(yīng):步驟(I)所得溶液與堿金屬疊氮化物混合于微波加熱儀防爆試管中，置于微波加熱儀中，磁力攪拌，微波加熱反應(yīng)得到紅棕色黏稠狀液體； (3)洗滌干燥。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊氮纖維素硝酸酯的微波合成方法，其特征在于:所述步驟(2)中微波加熱參數(shù)為功率100-250W，溫度50-100°C，微波加熱時間5_15min。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊氮纖維素硝酸酯的微波合成方法，其特征在于:所述步驟(2)中微波加熱參數(shù)為功率150W，溫度75°C，微波加熱時間5min。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的疊氮纖維素硝酸酯的微波合成方法，其特征在于:所述步驟(2)中堿金屬疊氮化物為疊氮化鈉。5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的疊氮纖維素硝酸酯的微波合成方法，其特征在于:所述步驟(2)中疊堿金屬疊氮化物中疊氮基與硝化纖維素中硝基的摩爾比為0.5-6:1 ο6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的疊氮纖維素硝酸酯的微波合成方法，其特征在于:所述步驟(2)中先將堿金屬疊氮化物溶解在有機溶劑中，再與硝化纖維素溶液混合。7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、6中任意一項所述的疊氮纖維素硝酸酯的微波合成方法，其特征在于:所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、丙酮、乙醚/乙醇、乙腈/丁醇中的一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的疊氮纖維素硝酸酯的微波合成方法，其特征在于:所述步驟(3)為待冷卻后緩慢在步驟(2)所得液體中倒入蒸餾水洗滌，生成大量沉淀，過濾收集固體；再用DMF溶解，然后用蒸餾水沉淀，過濾；重復(fù)三次，真空干燥后得到疊氮纖維素硝酸脂產(chǎn)物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種疊氮纖維素硝酸酯的微波合成方法，一種用微波輻射將硝化纖維素直接疊氮化的制備方法，目的是提供一種生產(chǎn)工藝簡單、原料不易降解、產(chǎn)品溶解性能和加工性能好的疊氮纖維素硝酸酯制備方法。制備步驟包括將硝化纖維素溶解于有機溶劑，加入堿金屬疊氮化物進行微波加熱反應(yīng)，洗滌干燥即得。本發(fā)明以纖維素硝酸酯為原料，直接與堿金屬疊氮化物在微波作用下反應(yīng)合成了疊氮纖維素硝酸酯，一步到位，省去中間合成步驟，直接將反應(yīng)時間從數(shù)小時縮短到幾分鐘，節(jié)省了大量時間，大大縮短了生產(chǎn)周期；制得的產(chǎn)物的純度大大提高，同時，本發(fā)明的疊氮纖維素硝酸酯溶解性能和加工性能好，而且原料來源廣泛且具有可再生性。
【IPC分類】C08B15/06
【公開號】CN105131133
【申請?zhí)枴緾N201510477519
【發(fā)明人】王建全, 楊志強, 邵自強
【申請人】北京理工大學(xué), 北京北方世紀纖維素技術(shù)開發(fā)有限公司
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年8月6日