一種金屬有機(jī)骨架材料的大氣壓冷等離子體活化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)骨架材料的大氣壓冷等離子體活化方法，屬于金屬有機(jī) 骨架材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬有機(jī)骨架材料（MetalOrganicFrameworks，簡(jiǎn)稱MOFs)是一類含有機(jī)配體及 無(wú)機(jī)金屬離子的配位多孔材料，主要由含氮、氧等的多齒有機(jī)配體通過(guò)配位鍵與金屬離子 自組裝而形成。這類MOFs材料較傳統(tǒng)沸石類等多孔材料具有孔隙率高、比表面積巨大、熱 穩(wěn)定性好、孔尺寸設(shè)計(jì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，因而在氣體的吸附分離及存儲(chǔ)、多相催化及化學(xué)傳感器 等眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出極具潛力的應(yīng)用前景。MOFs作為新興多孔材料，自興起以來(lái)有關(guān)其制備 與活化等技術(shù)的研究不斷出現(xiàn)突破，涌現(xiàn)出許多新技術(shù)新方法，其特殊性能也得到更廣泛 深入地開發(fā)。
[0003] 在MOFs材料制備技術(shù)方面，主要采用溶劑熱合成法，先將金屬鹽及有機(jī)配體溶解 在有機(jī)溶劑中，再置于反應(yīng)釜中于一定溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間保溫，使有機(jī)配體及金屬離子完 成自組裝過(guò)程，形成骨架結(jié)構(gòu)。
[0004] 在上述溶劑熱合成方法中，所用有機(jī)溶劑通常為二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰 胺（DEF)、甲醇等。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，這些有機(jī)溶劑分子常殘存在金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的孔 道中，因孔道較小或溶劑分子與骨架結(jié)構(gòu)間形成配位，此類客體有機(jī)溶劑分子難以通過(guò)清 洗直接去除，若以加熱蒸發(fā)的方式則因所需溫度較高而易引起骨架結(jié)構(gòu)的破壞。
[0005] 上述客體有機(jī)溶劑分子的去除通常也稱為MOFs材料的活化，常用活化方式為溶 劑交換，即以沸點(diǎn)較低的溶劑（如二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇等）長(zhǎng)時(shí)間（24-72h)浸泡溶 劑熱反應(yīng)制備的材料，再于較低溫度下干燥一定時(shí)間，經(jīng)活化后得到比表面積明顯增大的 MOFs材料。如Nelson等[NelsonAP，F(xiàn)arha0K，MulfortKL，etal.Supercritical processingasaroutetohighinternalsurfaceareasandpermanent microporosityinmetal-organicframeworkmaterials[J].JournaloftheAmerican ChemicalSociety, 2008, 131 (2) : 458-460.]以沸點(diǎn)較低的氯仿（CHC13)作為交換溶劑浸泡 IRM0F-3材料，置換其孔道中殘存的DMF溶劑分子。其浸泡時(shí)間為72h，為達(dá)到更好的活化 效果，每隔24h添加一次新的CHC13。經(jīng)活化后IRM0F-3的比表面積增大180倍。該活化方 法實(shí)施周期長(zhǎng)，還需借助一些具毒性或污染性的有機(jī)溶劑，不僅耗費(fèi)成本高，且易對(duì)環(huán)境造 成二次污染。因而，尋找一種快速高效、清潔環(huán)保的活化MOFs材料的技術(shù)方法十分必要，且 意義深遠(yuǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明通過(guò)大氣壓冷等離子體對(duì)金屬有機(jī)骨架材料活化，解決了上述問(wèn)題。
[0007] 本發(fā)明提供了一種金屬有機(jī)骨架材料的大氣壓冷等離子體活化方法，所述方法為 將金屬有機(jī)骨架材料加入到等離子體放電反應(yīng)器中，通入工作氣體，氣體壓力為大氣壓，調(diào) 節(jié)放電電壓峰峰值為2~40kV，將產(chǎn)生的冷等離子體活化金屬有機(jī)骨架材料2~20min。
[0008] 本發(fā)明所述工作氣體優(yōu)選為空氣、氧氣、氮?dú)夂蜌鍤庵械闹辽僖环N。
[0009] 本發(fā)明所述冷等離子體優(yōu)選為介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的等離子體、射頻放電產(chǎn)生的等 離子體或輝光放電產(chǎn)生的等離子體。
[0010] 本發(fā)明所述冷等離子體所用介質(zhì)優(yōu)選為石英玻璃或氧化鋁。
[0011] 本發(fā)明所述放電電壓峰峰值優(yōu)選為24~40kV。
[0012] 本發(fā)明有益效果為：
[0013] ①本發(fā)明所述活化方法與現(xiàn)有活化方法比活化時(shí)間明顯縮短；
[0014] ②本發(fā)明所述活化方法在活化過(guò)程中，能有效維持材料的骨架結(jié)構(gòu)，最終獲得比 表面積增大的多孔材料。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 本發(fā)明附圖3幅，
[0016] 圖1為實(shí)施例1、2、3和對(duì)比例1活化后的Zn離子金屬有機(jī)骨架材料的XRD譜圖；
[0017] 圖2為實(shí)施例1、2、3和對(duì)比例1活化后的Zn離子金屬有機(jī)骨架材料的N2吸脫附 曲線；
[0018] 圖3為實(shí)施例1、2、3和對(duì)比例1活化后的Zn離子金屬有機(jī)骨架材料的孔徑分布 曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以 任何方式限制本發(fā)明。
[0020] 下述Zn離子金屬有機(jī)骨架材料的制備方法為先將7. 44gZn(N03) *61120、1. 66g對(duì) 苯二甲酸與60mLDMF加入到100mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，再將100mL聚四氟乙烯內(nèi)膽置于反 應(yīng)釜內(nèi)，最后將反應(yīng)釜置于鼓風(fēng)干燥箱中120°C恒溫24h、自然冷卻至室溫、過(guò)濾、DMF清洗、 在真空干燥箱中80°C干燥5h，得到Zn離子金屬有機(jī)骨架材料。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] -種金屬有機(jī)骨架材料的大氣壓冷等離子體活化方法，所述方法為將0. 2g上述 Zn離子金屬有機(jī)骨架材料加入到等離子體放電反應(yīng)器中，通入空氣，氣體壓力為大氣壓， 調(diào)節(jié)放電電壓峰峰值為24kV，將介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的冷等離子體活化金屬有機(jī)骨架材料 6min，得到大氣壓冷等離子體活化的Zn離子金屬有機(jī)骨架材料。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] -種金屬有機(jī)骨架材料的大氣壓冷等離子體活化方法，與實(shí)施例1的區(qū)別為：采 用電壓峰峰值為32kV代替電壓峰峰值為24kV。
[0025] 實(shí)施例3
[0026] -種金屬有機(jī)骨架材料的大氣壓冷等離子體活化方法，與實(shí)施例1的區(qū)別為：采 用電壓峰峰值為40kV代替電壓峰峰值為24kV。
[0027] 對(duì)比例1
[0028] 先將0. 2g上述Zn離子金屬有機(jī)骨架材料與30mL氯仿加入到可密封的容器中，再 將容器密封后室溫靜置24h、過(guò)濾、氯仿清洗、在真空干燥箱中150°C干燥5h，得到溶劑交換 法活化的Zn尚子金屬有機(jī)骨架材料。
[0029] 實(shí)施例1、2、3和對(duì)比例1活化后的Zn離子金屬有機(jī)骨架材料的比表面積及孔徑 參數(shù)見(jiàn)表1。
[0030] 表1實(shí)施例1、2、3和對(duì)比例1活化后的Zn離子金屬有機(jī)骨架材料比表面積及孔 徑參數(shù)
[0031]
[0032] 結(jié)論：
[0033] ①實(shí)施例1、2、3和對(duì)比例1活化后的Zn離子金屬有機(jī)骨架材料的X射線衍射圖 譜見(jiàn)圖1，通過(guò)圖1得實(shí)施例1、2、3和對(duì)比例1活化后的Zn離子金屬有機(jī)骨架材料晶體結(jié) 構(gòu)相同；
[0034] ②實(shí)施例1、2、3和對(duì)比例1活化后的Zn離子金屬有機(jī)骨架材料的N2吸脫附曲線 見(jiàn)附圖2,通過(guò)圖2得實(shí)施例1、2和3活化后的Zn離子金屬有機(jī)骨架材料比表面積大于對(duì) 比例1活化后的Zn離子金屬有機(jī)骨架材料比表面積；
[0035] ③實(shí)施例1、2、3和對(duì)比例1活化后的Zn離子金屬有機(jī)骨架材料的孔徑分布曲線 見(jiàn)附圖3,通過(guò)圖3得實(shí)施例1、2、3和對(duì)比例1活化后的Zn離子金屬有機(jī)骨架材料孔徑大 小及分布相近。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種金屬有機(jī)骨架材料的大氣壓冷等離子體活化方法，其特征在于：所述方法為將 金屬有機(jī)骨架材料加入到等離子體放電反應(yīng)器中，通入工作氣體，氣體壓力為大氣壓，調(diào)節(jié) 放電電壓峰峰值為2~40kV，將產(chǎn)生的冷等離子體活化金屬有機(jī)骨架材料2~20min。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述工作氣體為空氣、氧氣、氮?dú)夂蜌鍤?中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述冷等離子體為介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的 等離子體、射頻放電產(chǎn)生的等離子體或輝光放電產(chǎn)生的等離子體。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述冷等離子體所用介質(zhì)為石英玻璃或 氧化鋁。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)骨架材料的大氣壓冷等離子體活化方法，屬于金屬有機(jī)骨架材料領(lǐng)域，所述方法為將金屬有機(jī)骨架材料加入到等離子體放電反應(yīng)器中，通入工作氣體，氣體壓力為大氣壓，調(diào)節(jié)放電電壓峰峰值為2～40kV，將產(chǎn)生的冷等離子體活化金屬有機(jī)骨架材料2～20min，本發(fā)明有益效果為本發(fā)明所述活化方法在活化過(guò)程中，能有效維持材料的骨架結(jié)構(gòu)，最終獲得比表面積增大的多孔材料。
【IPC分類】B01J19/08, C08G83/00, C07F3/06
【公開號(hào)】CN105131304
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510489758
【發(fā)明人】底蘭波, 詹志彬, 張秀玲, 袁學(xué)德, 劉志升
【申請(qǐng)人】大連大學(xué)
【公開日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年8月11日