高分子壓電材料及其制造方法
【專利說明】
[0001] 本申請(qǐng)是原申請(qǐng)、申請(qǐng)日為2012年10月12日，申請(qǐng)?zhí)枮?01280007258. 3,發(fā)明名 稱為"高分子壓電材料及其制造方法"的中國專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及高分子壓電材料及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 作為壓電材料，以往多使用作為陶瓷材料的PZT(PbZr03-PbTi03*固溶體），但 由于PZT含有鉛，因此開始使用環(huán)境負(fù)荷低，而且富于柔軟性的高分子壓電材料。
[0004] 現(xiàn)在已知的高分子壓電材料主要大致區(qū)分成以下2種。S卩，以尼龍11、聚氟乙烯、 聚氯乙烯、聚脲等為代表的極化型高分子與以聚偏氟乙烯型）（PVDF)和偏氟乙烯一三 氟乙烯共聚物（P(VDF-TrFE)) (75/25)等為代表的強(qiáng)介電性高分子這2種。然而，高分子 壓電材料在壓電性方面不及PZT，因此要求壓電性的提高。因此，正在嘗試從各種角度提高 高分子壓電材料的壓電性。
[0005] 例如，在高分子中，作為強(qiáng)介電性高分子的PVDF和P(VDF-TrFE)具有優(yōu)異的壓 電性，壓電常數(shù)d31為20pC/N以上。由PVDF和P(VDF-TrFE)形成的膜材料，通過拉伸操 作而在拉伸方向使高分子鏈取向后，通過電暈放電等向膜的正面和背面賦予異種電荷，從 而在膜面垂直方向產(chǎn)生電場，使位于高分子鏈的側(cè)鏈的包含氟的永久偶極子與電場方向平 行地取向，賦予壓電性。然而，存在下述實(shí)用上的問題：在極化了的膜表面，在消除取向的方 向上空氣中的水、離子那樣的異種電荷容易附著，通過極化處理而一致了的永久偶極子的 取向緩和，壓電性經(jīng)時(shí)地顯著降低。
[0006] PVDF雖然在上述的高分子壓電材料中是壓電性最高的材料，但由于介電常數(shù)在高 分子壓電材料中比較高，為13,因此壓電d常數(shù)除以介電常數(shù)而得的值的壓電g常數(shù)（每單 位應(yīng)力的開路電壓）變小。此外，PVDF雖然從電向聲音的轉(zhuǎn)換效率好，但關(guān)于從聲音向電 的轉(zhuǎn)換效率，期待改善。
[0007] 近年來，除了上述的高分子壓電材料以外，著眼于使用聚乳酸等具有光學(xué)活性的 脂肪族系聚酯。已知聚乳酸系高分子僅通過機(jī)械性的拉伸操作就會(huì)表現(xiàn)壓電性。
[0008] 在具有光學(xué)活性的高分子中，聚乳酸那樣的高分子結(jié)晶的壓電性起因于存在于螺 旋軸方向的C= 0鍵的永久偶極子。特別是聚乳酸，側(cè)鏈相對(duì)于主鏈的體積分率小，每體積 的永久偶極子的比例大，在具有螺旋手性的高分子中可以說是理想的高分子。
[0009] 已知僅通過拉伸處理就會(huì)表現(xiàn)壓電性的聚乳酸，不需要極化處理，壓電系數(shù)經(jīng)數(shù) 年而不會(huì)減少。
[0010] 如上所述，聚乳酸具有各種壓電特性，因此報(bào)告了使用了各種聚乳酸的高分子壓 電材料。
[0011] 例如，公開了通過將聚乳酸的成型物進(jìn)行拉伸處理，從而在常溫顯示lOpC/N左右 的壓電系數(shù)的高分子壓電材（例如，參照日本特開平5 - 152638號(hào)公報(bào)）。
[0012] 此外，也報(bào)告了為了使聚乳酸結(jié)晶為高取向，通過被稱為鍛造法的特殊取向方法 來獲得18pC/N左右的高壓電性（例如，參照日本特開2005 - 213376號(hào)公報(bào)）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的課題
[0014] 然而，日本特開平5 - 152638號(hào)公報(bào)和日本特開2005 - 213376號(hào)公報(bào)所示的壓 電材料都在透明性方面不充分。此外，聚乳酸等脂肪系聚酯具有水解性，因此在作為因大氣 中的水分等而發(fā)生水解的環(huán)境下的壓電元件使用的情況下，存在可靠性低這樣的問題。本 發(fā)明中鑒于上述情況，目的在于提供耐濕熱性改良了的可靠性高的高分子壓電材料及其制 造方法。
[0015] 用于解決課題的方法
[0016] 用于達(dá)成上述課題的具體方法如下所述。
[0017] [1] -種高分子壓電材料，其包含：重均分子量為5萬~100萬且具有光學(xué)活性的 脂肪族系聚酯（A);以及具有選自由碳二亞胺基、環(huán)氧基和異氰酸酯基所組成的組中的1種 以上官能團(tuán)且重均分子量為200~60000的穩(wěn)定劑（B)，
[0018] 由DSC法得到的結(jié)晶度為20 %~80%，
[0019] 相對(duì)于所述脂肪族系聚酯（A) 100重量份，包含所述穩(wěn)定劑（B)0. 01重量份~10 重量份。
[0020] [2]根據(jù)[1]所述的高分子壓電材料，所述穩(wěn)定劑（B)包含1分子內(nèi)具有1個(gè)選自 由碳二亞胺基、環(huán)氧基和異氰酸酯基所組成的組中的官能團(tuán)的穩(wěn)定劑（B3)。
[0021] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的高分子壓電材料，相對(duì)于可見光線的內(nèi)部霧度為50% 以下，并且，在25°C由位移法測定的壓電常數(shù)d14為lpm/V以上。
[0022] [4]根據(jù)[1]或[3]所述的高分子壓電材料，所述穩(wěn)定劑（B)包含：具有選自由碳 二亞胺基、環(huán)氧基和異氰酸酯基所組成的組中的1種以上官能團(tuán)且重均分子量為200~900 的穩(wěn)定劑（B1);以及1分子內(nèi)具有2個(gè)以上選自由碳二亞胺基、環(huán)氧基和異氰酸酯基所組 成的組中的1種以上官能團(tuán)且重均分子量為1000~60000的穩(wěn)定劑（B2)。
[0023] [5]根據(jù)[1]~[4]的任一項(xiàng)所述的高分子壓電材料，內(nèi)部霧度為13%以下。
[0024] [6]根據(jù)[1]~[5]的任一項(xiàng)所述的高分子壓電材料，相對(duì)于所述脂肪族系聚酯 (A) 100重量份，包含所述穩(wěn)定劑（B)0. 01~2. 8重量份。
[0025] [7]根據(jù)[1]~[6]的任一項(xiàng)所述的高分子壓電材料，將由微波透過型分子取向計(jì) 測定的基準(zhǔn)厚度設(shè)為50ym時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化分子取向MORc與所述結(jié)晶度之積為40~700。
[0026] [8]根據(jù)[1]~[7]的任一項(xiàng)所述的高分子壓電材料，所述脂肪族系聚酯（A)為具 有包含下述式（1)所示重復(fù)單元的主鏈的聚乳酸系高分子，
[0027]
D
[0028] [9]根據(jù)[1]~[8]的任一項(xiàng)所述的高分子壓電材料，所述脂肪族系聚酯（A)的光 學(xué)純度為95.00%ee以上。
[0029] [10]根據(jù)[1]~[9]的任一項(xiàng)所述的高分子壓電材料，所述脂肪族系聚酯（A)的 含量為80質(zhì)量％以上。
[0030] [11]根據(jù)[1]~[10]的任一項(xiàng)所述的高分子壓電材料，主面的面積為5mm2以上。
[0031] [12] -種高分子壓電材料的制造方法，是制造[1]~[11]的任一項(xiàng)所述的高分子 壓電材料的方法，其包括下述工序：
[0032] 獲得包含所述脂肪族系聚酯（A)和所述穩(wěn)定劑（B)的預(yù)結(jié)晶化片的第一工序；以 及
[0033] 將所述預(yù)結(jié)晶化片主要在單軸方向拉伸的第二工序。
[0034] [13]根據(jù)[12]所述的高分子壓電材料的制造方法，在所述第二工序之后，進(jìn)行退 火處理。
[0035] [14]-種高分子壓電材料的制造方法，是制造[1]~[11]的任一項(xiàng)所述的高分子 壓電材料的方法，其依次包括下述工序：
[0036] 將包含所述脂肪族系聚酯（A)和所述穩(wěn)定劑（B)的片主要在單軸方向拉伸的工 序；以及
[0037] 進(jìn)行退火處理的工序。
[0038] 發(fā)明的效果
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供耐濕熱性改良了的可靠性高的高分子壓電材料及其制造方 法。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 本發(fā)明的高分子壓電材料包含重均分子量為5萬~100萬且具有光學(xué)活性的脂肪 族系聚酯（A)[以下，適宜地稱為高分子（A)]、和具有選自由碳二亞胺基、環(huán)氧基和異氰酸 酯基所組成的組中的1種以上官能團(tuán)且重均分子量為200~60000的穩(wěn)定劑（B)[以下， 適宜地稱為穩(wěn)定劑（B)]，由DSC法得到的結(jié)晶度為20%~80%，相對(duì)于上述脂肪族系聚酯 (A) 100重量份，包含上述穩(wěn)定劑（B)0. 01重量份~10重量份。通過使高分子壓電材料為上 述構(gòu)成，可以制成壓電常數(shù)d14大，透明性、耐濕熱性改良了的可靠性優(yōu)異的高分子壓電材 料。
[0041] 另外，就上述高分子壓電材料而言，相對(duì)于可見光線的內(nèi)部霧度為50%以下，在 25°C由位移法測定的壓電常數(shù)d14為lpm/V以上為優(yōu)選形態(tài)。本發(fā)明的高分子壓電材料的 內(nèi)部霧度優(yōu)選為13%以下。
[0042] 這里，所謂"壓電常數(shù)d14"，是壓電系數(shù)的張量之一，由在拉伸了的材料的拉伸軸 方向施加了剪切應(yīng)力時(shí)在剪切應(yīng)力的方向產(chǎn)生的極化的程度求出。具體而言，將每單位剪 切應(yīng)力的發(fā)生電荷密度定義為d14。壓電常數(shù)d14的數(shù)值越大，則表示壓電性越高。本申請(qǐng) 中當(dāng)僅稱作"壓電常數(shù)"時(shí)，是指"壓電常數(shù)d14"。這里，壓電常數(shù)d14是由以下方法算出的 值。即，將相對(duì)于拉伸方向傾斜45°的方向設(shè)為長度方向的矩形膜作為試驗(yàn)片。在該試驗(yàn) 片的主面的正面和背面整面設(shè)置電極層，向該電極給予施加電壓E(V)，將此時(shí)的膜的長度 方向的應(yīng)變量設(shè)為X。當(dāng)將施加電壓E(V)除以膜的厚度t(m)而得的值設(shè)為電場強(qiáng)度E(V/ m)，將施加了E(V)時(shí)的膜的長度方向的應(yīng)變量設(shè)為X時(shí)，d14為由2X應(yīng)變量X/電場強(qiáng)度E(V/m)所定義的值。
[0043] 此外，復(fù)數(shù)壓電系數(shù)(U乍為"d14=d14' 一id14""而算出，"d14' "和"id14""由東 洋精機(jī)制作所社制"Rheolograph-SolidS- 1型"得到。"d14' "表示復(fù)數(shù)壓電系數(shù)的實(shí)數(shù) 部，"id14""表示復(fù)數(shù)壓電系數(shù)的虛數(shù)部，d14'（復(fù)數(shù)壓電系數(shù)的實(shí)數(shù)部）相當(dāng)于本實(shí)施方式 中的壓電常數(shù)d14。另外，復(fù)數(shù)壓電系數(shù)的實(shí)數(shù)部越高，則表示壓電性越優(yōu)異。壓電常數(shù)d14 中，有由位移法測定的壓電常數(shù)（單位：pm/V)和通過共振法測定的壓電常數(shù)（單位：pC/ N) 〇
[0044] 〔具有光學(xué)活性的脂肪族系聚酯（A)〕
[0045] 所謂具有光學(xué)活性的脂肪族系聚酯，是指分子結(jié)構(gòu)為螺旋結(jié)構(gòu)的具有分子光學(xué)活 性的脂肪族系聚酯等具有起因于分子結(jié)構(gòu)的光學(xué)活性的脂肪族系聚酯。作為具有光學(xué)活 性的脂肪族系聚酯（以下，也稱為"光學(xué)活性高分子"），可以舉出例如，聚乳酸系高分子、聚 (0 -羥基丁酸）等。此外，作為具有光學(xué)活性的脂肪族系聚酯，優(yōu)選為容易使壓電性增加 的螺旋手性高分子。
[0046] 本實(shí)施方式涉及的光學(xué)活性高分子（A)，從提高高分子壓電材料的壓電性的觀點(diǎn) 考慮，光學(xué)純度優(yōu)選為95.00%ee以上，更優(yōu)選為96.00%ee以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99. 00% ee以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為99.99%ee以上。期望為100. 00%ee。通過使光學(xué)活性高分子 的光學(xué)純度為上述范圍，表現(xiàn)壓電性的高分子結(jié)晶的填充性（packing)變高，其結(jié)果是可 以認(rèn)為是壓電性變高的光學(xué)活性高分子。
[0047] 在本實(shí)施方式中，光學(xué)活性高分子的光學(xué)純度是由下述式子算出的值。光學(xué)純度 (%ee) = 100X|L體量一D體量|AL體量+D體量）S卩，將使" '光學(xué)活性高分子的L體的 量〔質(zhì)量％〕與光學(xué)活性高分子的D體的量〔質(zhì)量％〕的量差（絕對(duì)值）'除以（除以）'光 學(xué)活性高分子的L體的量〔質(zhì)量％〕與光學(xué)活性高分子的D體的量〔質(zhì)量％〕的合計(jì)量'而 得數(shù)值"，乘以（乘）"1〇〇"而得的值，設(shè)為光學(xué)純度。
[0048] 另外，光學(xué)活性高分子的L體的量〔質(zhì)量％〕和光學(xué)活性高分子的D體的量〔質(zhì) 量％〕使用通過使用了高效液相色譜（HPLC)的方法而得到的值。關(guān)于具體的測定的詳細(xì)內(nèi) 容，如后所述。
[0049] 以上的光學(xué)活性高分子中，從提升光學(xué)純度，提高壓電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為具有 包含下述式（1)所示重復(fù)單元的主鏈的化合物。
[0050]
[0051] 作為以上述式（1)所示重復(fù)單元為主鏈的化合物，可舉出聚乳酸系高分子。其中， 優(yōu)選為聚乳酸，尤其優(yōu)選為L一乳酸的均聚物（PLLA)或D-乳酸的均聚物（PDLA)。另外， 本實(shí)施方式中的所謂上述聚乳酸系高分子，是指"聚乳酸（僅由選自L一乳酸和D-乳酸中 的單體來源的重復(fù)單元組成的高分子化合物）"、"L一乳酸或D-乳酸與能夠與該L一乳酸 或D-乳酸共聚的化合物的共聚物"、或兩者的混合物。
[0052] 上述"聚乳酸"是乳酸通過酯鍵而聚合，連接成長鏈的高分子，已知可以通過經(jīng)由 丙交酯的丙交酯法；在溶劑中將乳酸進(jìn)行減壓下加熱，除去水的同時(shí)進(jìn)行聚合的直接聚合 法等來制造。作為上述"聚乳酸"，可舉出L一乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、包含L一 乳酸和D-乳酸的至少一方的聚合物的嵌段共聚物、和包含L一乳酸和D-乳酸的至少一 方的聚合物的接枝共聚物。
[0053]作為上述"能夠與L一乳酸或D-乳